Étude par spectrométrie de vibration de la dynamique réactionnelle dans des complexes par transfert de charge de type iode-pyridine

Vibrational spectroscopic studies of chemical dynamics in charge-transfer complexes of the type I#2/pyridine

• Auteur / Autrice : Thierry Tassaing
• Direction : Marcel Besnard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

Ce memoire est consacre a l'etude par spectrometries d'absorption infrarouge et de diffusion raman de la dynamique reactionnelle au sein de solutions constituees d'un accepteur d'electrons (iode) dilue dans un solvant donneur d'electrons tel que la pyridine. Cette etude repose sur l'analyse de l'evolution des formes des profils associes a un mode normal de vibration du centre accepteur ou du donneur en fonction de la temperature et de la concentration du solvant. En milieu non polaire, l'iode interagit avec la pyridine pour former un complexe moleculaire stable du type pyr---i-i. Dans les melanges binaires et plus generalement en milieu polaire, le complexe i#2/pyridine se dissocie selon deux processus bien distincts conduisant a la formation d'especes ioniques. L'etude par spectrometrie raman de la vibration de valence de l'iode montre que le processus d'echange de cette molecule entre ses sites libre et complexe suit le regime dynamique d'echange lent (constantes de vitesse < 10#1#0 s#-#1) et n'est a prendre en compte que pour le systeme tres dilue dans un solvant inerte. Par ailleurs, la rotation de l'iode complexe est fortement empechee. L'etude par spectrometrie infrarouge lointain des melanges i#2/pyridine tres dilues en solvant inerte fait apparaitre que le mode de haute frequence (v#i#-#i) voit sa phase relaxee par suite de son couplage indirect avec le mode de basse frequence (v#p#y#r#-#i#2). Finalement, il a ete montre que l'evolution des profils spectraux (intensite, deplacement en frequence et elargissement) obtenus en spectrometrie infrarouge (moyen et lointain) et raman etait reliee, sur tout le domaine de concentration en pyridine, a la relaxation de phase du mode de vibration considere du complexe par suite du couplage du dipole de transition associe a ce mode de vibration avec le moment dipolaire des molecules de solvant environnantes