Réactivité d'allysilanes isocycliques avec des électrophiles acétyléniques actives : synthèse énantiospécifique de la (+)-(2R,6R)-trans-γ-irone

Isocyclic allylsilanes reactivity with activated acetylenic electrophiles : enantiospecific synthesis of the (+)-(2r,6r)-trans-γ-irone

• Auteur / Autrice : Gérard Audran
• Direction : Honoré Monti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Parfums

Lewis, Acides de

Cyclisation (chimie)

Synthèse organique

Résumé

Ce travail est consacre a l'etude de la reactivite d'allylsilanes isocycliques avec des derives acetyleniques actives. La synthese enantiospecifique reussie de la (+)-(2r,6r)-trans-γ-irone en est l'aboutissement. Dans une premiere partie, nous rappelons brievement les differentes voies de synthese des allylsilanes et nous presentons le schema synthetique utilise pour preparer nos modeles. Dans une deuxieme partie, nous etudions la reactivite d'allylsilanes cyclopenteniques et cyclohexeniques avec la butynone. Cette etude nous a permis de conclure sur trois points principaux. -la chimioselectivite est completement differente pour une structure cyclopentanique ou cyclohexanique. Pour les cycles a 5 carbones, le produit majoritaire provient d'une cycloaddition 2+2 ; il est accompagne des produits de sakurai et de h-ene reaction. Dans le deuxieme cas, le compose de cycloaddition 2+2 est tres minoritaire ; la reaction s'ecoule dans le sens de la formation principale ou unique du produit de h-ene reaction. -l'encombrement sur le silicium n'est pas une condition obligatoirement necessaire a la suppression de la reaction de sakurai. -la regioselectivite de la h-ene reaction depend essentiellement de la structure du cycle. Pour la structure cyclopentanique, le produit est obtenu par arrachement de l'hydrogene en du groupe silyle (double liaison exocyclique). Inversement, pour la structure cyclohexanique, c'est l'hydrogene endocyclique qui est arrache preferentiellement (double liaison endocyclique). La formation de substrats provenant d'une cycloaddition 2+2 nous a conduit a etudier en addenda la reactivite des allylsilanes acycliques connus pour etre des entites de cycloaddition 3+2. Nous avons envisage la reaction du trimethylallylsilane et du triisopropylallylsilane avec des electrophiles acetyleniques actives (butynone et propiolate de methyle) en presence de differents acides de lewis. Nous avons toujours obtenu les produits de cycloaddition 2+2. Ces resultats nous permettent d'affirmer que la nature de l'acide de lewis employe ainsi que la structure du substrat silicie ont une influence preponderante sur le devenir de la reaction meme en serie acyclique. Dans une troisieme partie la reactivite particuliere des allylsilanes cycliques a 6 chainons a permis une nouvelle approche synthetique des (+-)-γ-ionone et (+-)-trans-γ-irone. L'utilisation de cette strategie en utilisant comme synthon chiral la (+)-(2r,5r)-trans-dihydrocarvone nous a permis de proposer une synthese enantiospecifique de la (+)-(2r,6r)-trans-γ-irone