Etude spectrocinétique et mécanistique de la photodégradation de photochromes organiques en séries spiro[indoline-naphtoxazine] : spiro[indoline-naphtopyrane] et [2H]-Chromène

Spectrokinetic and machanisnic studies if the photodegradation of photochromic spiroindoline-naphthoxazines, spiroindoline-naphthopyrand and 2H-chromenes

• Auteur / Autrice : Christiane Salemi-Delvaux
• Direction : Gérard Giusti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 2
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université d'Aix-Marseille II. Faculté des sciences (1969-2011)

Résumé

L'etude des relations structure-proprietes des molecules photochromiques en solution toluenique a revele qu'en fonction du motif heterocyclique introduit, de la position d'annellation et de la substitution, les parametres de l'equilibre photochromique varient dans un large intervalle. La variation des cinetiques de decoloration thermique observees au cours de la photodegradation en solution toluenique pour un certain nombre de molecules photochromiques est liee a la presence d'acide genere dans le milieu par photooxydation du toluene. L'etude mecanistique de la photodegradation de composes photochromiques a permis d'identifier deux voies d'oxydation independantes: une voie radicalaire (n-desalkylation, n-formylation) et un processus oxydant mettant en jeu l'oxygene singulet. L'utilisation de pieges a radicaux libres oxygenes ou alkyles du type nitrone et radical nitroxyle a permis de verifier l'implication d'especes radicalaires dans les processus de photodegradation. La production d'oxygene singulet photosensibilisee par les photomerocyanines a pour consequence l'apparition de photoproduits caracteristiques. Concernant l'effet de solvant sur la photodegradation, le caractere protique et nucleophile du methanol entraine des modifications au niveau des mecanismes de photodegradation observes dans le toluene ou dans l'acetonitrile. Grace a une etude analytique de la photodegradation d'une indolinospironaphtoxazine en presence de o#2 genere in situ, nous avons pu ecarter la possibilite d'une forte implication de cette espece dans les mecanismes de photodegradation. L'amelioration de la resistance a la fatigue des molecules photochromiques peut etre obtenue grace a l'utilisation couplee d'un filtre ou d'un absorbeur uv masquant les uvb et d'un antioxydant multifonctionnel du type amine encombree associe a des radicaux nitroxyle presentant une activite de piege a radicaux alkyles et de decomposeur d'hydroperoxydes. L'ensemble de ces resultats constitue une avancee pour une meilleure comprehension et une connaissance plus etendue des processus de photodegradation des molecules photochromiques