Etude des malonates et squarates de lanthanoi͏̈de comme précurseurs des sulfures et oxysulfures correspondants

Study of malonates and squarates of lanthanide as precursors of corresponding sulfides and oxysulfides

• Auteur / Autrice : Florent Marrot
• Direction : Jean-Christian Trombe
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux des terres rares

Sulfures

Structure cristalline (solides)

Résumé

Cette recherche s'inscrit dans le cadre de l'elaboration de materiaux a partir de complexes de coordination, par le biais d'une degradation thermique en atmosphere controlee, a des temperatures aussi basses que possible. L'objectif particulier recherche vise a l'obtention de sulfures de terre-rare a partir des malonates ou squarates de ces elements. Les structures de deux complexes malonate de lanthane penta-hydrate et de deux complexes malonate mixtes de lanthane et de cuivre ont ete determinees. Toutes ces structures presentent des feuillets denses charges positivement dans lesquels le ligand malonate reunit quatre centres metalliques. La connexion entre ces feuillets se fait soit par un anion malonate soit par une entite dimalonate de cuivre. La synthese et l'etude structurale d'un malonate bimalonate de lanthane ont egalement ete realisees. Ce compose presente un caractere monodimensionnel marque. Deux familles de squarates de lanthanoide et d'ammonium, dependant du rayon ionique de la terre-rare, ont ete mises en evidence et leurs structures cristallines determinees. L'une est monodimensionnelle avec developpement de chaines en zigzag, l'autre est bidimensionnelle avec presence de feuillets ; l'electroneutralite est assuree par les ions ammonium. La degradation thermique de ces complexes, sous atmosphere d'azote et de soufre permet d'obtenir les sesquisulfures, phase beta, du lanthane au gadolinium, ou les oxysulfures, du dysprosium a l'ytterbium, par traitement de deux heures a partir de 700c ; ce qui represente un avantage certain par rapport aux methodes conventionnellement employees. La phase haute temperature gamma du sesquisulfure de cerium (1200-1300c) peut etre utilisee en tant que pigment rouge, en remplacement du sulfoseleniure de cadmium qui tend a etre interdit. Nous avons reussi a stabiliser cette phase a l'aide de dopants judicieusement choisis vers 600c et a controler la morphologie des poudres obtenues. Cette partie de la these doit demeurer confidentielle