Synthèse, propriétés structurales, magnétiques et redox de complexes polynucléaires du manganèse avec des ligands à sites donneurs N2O3

• Auteur / Autrice : Zhi-Yong Zhang
• Direction : Jean-Pierre Tuchagues
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de coordination
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Complexes métalliques

Schiff, Bases de

Manganèse -- Composés

Oxydoréduction

Ligands

Réduction électrochimique

Mots clés libres

Experimental study

Nc

Organic ligand

Schiff base

Résumé

Les travaux realises au cours de cette these ont pour but de modeliser le centre actif de la metalloproteine a manganese du photosysteme ii vegetal. Pour ce faire, nous avons prepare et etudie deux familles de complexes incorporant des bases de schiff pentadentees a sites donneurs n#2o#3 comme ligands binucleants. Parmi les dix neuf complexes prepares, nous avons determine la structure moleculaire d'un complexe dinucleaire du mn(iii), de trois complexes tetranucleaires mn(ii)#2mn(iii)#2 et d'un complexe tetranucleaire mn(iii)#4, par diffraction des rx. Dans la premiere partie de notre travail, les ligands de type 1,3-bis(z-salicylideneamino)propane-2-ol ont conduit a six nouveaux complexes polynucleaires du mn(ii) et trois nouveaux complexes du mn(iii) dont deux sont binucleaires. La deuxieme partie concerne l'etude des complexes du manganese avec les ligands de type 1,5-bis(z-salicylideneamino)pentane-3-ol. En milieu rigoureusement anaerobe, les complexes precurseurs de cette deuxieme serie, mn#i#i#2(l#2)(-oac)#n, reagissent avec le methanol pour conduire a des especes tetranucleaires a valence mixte mn(ii)#2mn(iii)#2 et, pour certains, avec l'eau de melanges methanol/eau ou ethanol/eau pour conduire a des especes tetranucleaires mn(iii)#4. Au cours de ces reactions les deux anions methanolate ou oxo formes sont stabilises sous forme de ligands -3 pontants. Les etudes electrochimiques mettent en evidence l'accessibilite de six etats d'oxydation allant de mn(ii)#4 a mn(iii)#2mn(iv)#2. Associees a la caracterisation des especes bisdinucleaires a valence mixte, elles suggerent que la deuxieme reaction fait intervenir deux etapes successives a deux electrons. L'etude et l'interpretation des proprietes magnetiques de ces complexes par rpe et variation thermique de la susceptibilite magnetique ont permis d'approfondir la connaissance des correlations magneto-structurales dans les edifices polynucleaires du manganese