Comportement redox et physico-chimique de nouveaux macrocycles tetrapyrroliques : les porphycenes

• Auteur / Autrice : CAROLE BERNARD FREY
• Direction : Maurice Gross
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Les porphycenes et porphycenes etendues representent de nouveaux macrocycles tetrapyrroliques, respectivement isomeres et homologues de porphyrines, synthetises recemment. Ces porphycenes forment, avec toute une serie de cations de metaux de transition, des metalloporphycenes. Les etudes electrochimiques et spectroelectrochimiques de ces ligands et de leurs complexes ont ete entreprises dans le but de comparer leurs proprietes redox a celles, deja connues, des porphyrines. Les bases libres se reduisent et s'oxydent en deux etapes reversibles et monoelectroniques dont les especes electrogenerees sont respectivement les radicaux anion et les dianions en reduction, ainsi que les radicaux cations et les dications en oxydation. Nous avons observe, pour la serie des porphycenes etendues, que la difference de potentiel entre les potentiels de premiere oxydation et de premiere reduction decroit de 1. 80 a 1. 03 v lorsque le nombre d'electrons dans le cycle d'aromaticite principale augmente. Les metalloporphycenes de co#i#i, ni#i#i et fe#i#i se reduisent en deux etapes dont les transferts de charge interviennent uniquement sur le ligand, contrairement a ce qui est observe pour les porphyrines. L'influence de la coordination axiale du fer par co, n-meim et co#2 sur le comportement redox de la porphycene de fer a fait l'objet d'une etude detaillee. Les resultats obtenus par electrochimie et spectroelectrochimie en couche mince nous ont permis d'identifier, pour chaque etape de reduction, les especes electrogenerees. Les porphycenes, isomeres de porphyrines, possedent donc un comportement original compare a celui des porphyrines