Recherche Avancée

Thèse soutenue

Nouvelle méthode d'obtention d'énolates alcalins à partir d'éthers d'énols silylés ou d'acétates d'énols. Réactions d'aldolisation hautement régiosélectives

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Auteur / Autrice : Dominique Cahard
Direction : Pierre Duhamel
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1994
Etablissement(s) : Rouen

Résumé

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La préparation et la réactivité d'énolates alcalins obtenus par réaction d'alcoolates alcalins sur des éthers d'énols silylés ou sur des acétates d'énols sont décrites. Cette nouvelle méthodologie a permis de préparer aussi bien les énolates de lithium que ceux de sodium et surtout de potassium dans de très bonnes conditions opératoires. Des réactions surprenantes d'aldolisation hautement régiosélectives sur des cétones dissymétriques ont été réalisées simplement en variant la nature du cation métallique associé à l'énolate. L'étude du diénolate du prénal issu de l'éther de diénol silylé ou de l'acétate de diénol correspondant a pour résultat majeur un contrôle entièrement sélectif de l'addition d'un composé carbonylé en γ du diénolate. Dans le cas d'aldéhydes polyéthyléniques, la condensation régiosélective du diénolate du prénal en γ ; 1,2 ou en γ ; 1,4 est maîtrisée par contrôle de la température et du temps de réaction. Une nouvelle voie de synthèse de composés polyéthyléniques de structure isoprénique a été développée à partir du diénolate potassique du prénal et d'aldéhydes. En particulier, le rétinal a été facilement préparé à partir du β-ionylidène acétaldéhyde, en deux étapes avec un rendement de 61%