Reaction de cyclisation catalysee par les ions argent : etude de la reactivite de methylene tetrahydrofuranes et applications

Silver catalyzed cyclisation. Study of the reactivity of gamma-methylenetetrahydrofurans and applications

• Auteur / Autrice : Vincent Dalla
• Direction : Patrick Pale
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Reims

Résumé

Dans ce travail, nous avons etudie une reaction de cyclisation intramoleculaire d'alcools acetyleniques catalysee par l'ion argent. Nous avons montre qu'un appauvrissement de la triple liaison etait necessaire au bon fonctionnement de la reaction. Par ailleurs, il s'est avere que la formation de methylene tetrahydrofuranes etait plus favorable que la synthese des cycles a plus de 5 chainons. Cette cyclisation est generalisable aux acides acetyleniques, elle a ete appliquee a la synthese racemique d'une gamma-methylene lactone dotee de proprietes antibiotiques: la 3-hexadecyl-4-hydroxy-5-methylene oxolan-2-one. La reactivite chimique d'une famille d'heterocycles oxygenes accessibles par cette cyclisation, les epoxymethylene tetrahydrofuranes, a ete etudiee. Ces composes peuvent etre transformes en 3-hydroxydihydrofuranes de maniere chimio- et regioselective, soit par action de reactifs organometalliques derives du cuivre, soit par action de palladium zero en presence de nucleophiles carbones. Les epoxymethylene tetrahydrofuranes ont egalement ete etudies vis a vis d'electrophiles halogenes et selenies. Ces reactions se sont averees hautement selectives, seule la fonction ether d'enol reagit de facon regiospecifique et stereoselective. Ces additions electrophiles peuvent etre suivies d'une attaque nucleophile et entrainer la formation de cetals hautement fonctionalises. La selectivite faciale observee au cours de cette etude a permis de postuler l'existence probable d'intermediaires reactionnels pontes a trois chainons