Mécanisme de l'hydrodésazotation d'amines aromatiques : étude cinétique et modélisation

Mechanism of hydrodenitrogenation of aromatic amines : kinetic study and modeling

• Auteur / Autrice : Paulo Alexandre Pereira D'Araujo
• Direction : Guy Pérot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie appliquée
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Poitiers
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées

Mots clés

Mots clés contrôlés

Désazotation

Catalyse hétérogène

Résumé

La décomposition de différentes molécules modèles seules ou en compétition a été étudiée dans un réacteur dynamique à 623 K, sous une pression de 7 MPa en présence d'un catalyseur NiMo/Al#2O#3 sulfuré. Les phénomènes d'inhibition par H#2S et les composés azotés, notamment les dérivés de la quinoléine jouent un rôle très important dans la transformation des anilines intermédiaires. D'un autre côté H#2S intervient comme cocatalyseur, augmentant la vitesse de rupture des liaisons carbone-azote surtout à faible pression partielle d'H#2S. A pression d'H#2S plus élevée que celle du composé azoté l'effet inhibiteur devient plus important et l'effet positif sur la rupture des liaisons carbone-azote est anéanti. L'hydrogène a un effet modéré sur la vitesse des réactions d'hydrogénation. Le mécanisme de rupture des liaisons carbone-azote dépend fortement de la structure du composé dans lequel l'atome d'azote est incorporé. Si le carbone lié à l'azote est monosubstitué, la rupture se fait surtout par substitution nucléophile. Quand le degré de substitution augmente, le mécanisme d'élimination devient plus important et les deux processus sont en compétition. Sur les catalyseurs présulfurés H#2S de la phase gaz ne change pas le mécanisme mais augmente la vitesse des réactions, alors que sur un catalyseur oxydé le mécanisme est changé. Cela montre que les espèces soufrées de surface participent très activement à la réaction. Par échange isotopique nous avons montré que les sites capables de dissocier H#2S sont aussi capables de dissocier H#2 et que par conséquent la dissociation d'H#2 est vraisemblablement de nature hétérolytique. La modélisation cinétique à l'aide des bibliothèques CHEMKIN/SURFACE CHEMKIN s'est montrée un outil prometteur pour la compréhension des phénomènes cinétiques et mécanistiques en hydrodésazotation. Les premiers essais effectués dans le cas de la 2,6-diéthylaniline montrent qu'un modèle comportant un seul type de sites ne suffit pas pour rendre compte des résultats expérimentaux.