Femtochimie : relaxation de la geometrie des molecules apres excitation lumineuse dans un etat electronique excite

Femtochemistry: molecular geometry relaxation following laser excitation to an excited electronic state

• Auteur / Autrice : GERARD BALDACCHINO
• Direction : J.-C. MIALOCQ
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Ce memoire presente une etude laser femtoseconde de la relaxation des etats excites fluorescents du colorant laser dcm (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-p-(dimethylamino)-4h-pyrane) et d'un derive, le dcm(och#3)#2 presentant un empechement sterique a la planeite et aux rotations intramoleculaires. Leurs spectres de fluorescence se deplacent vers le rouge en solvant polaire avec une cinetique caracteristique de la solvatation d'une molecule excitee fortement polaire. Les spectres subissent aussi un retrecissement significatif de 250 cm#-#1 avec une constante de temps de 10 ps, explique par la relaxation vibrationnelle intramoleculaire. Il est clair que la desactivation de l'etat localement excite (le) ne peut se faire vers un etat de transfert de charge intramoleculaire twiste (tict) pour deux raisons: i) un spectre de fluorescence unique et un rendement quantique de fluorescence eleve ne peuvent etre attribues a un etat ou les orbitales decouplees impliquent une transition radiative tres faiblement permise, ii) dans un solvant non polaire, comme le chloroforme, le spectre de fluorescence identique au spectre observe a temps court dans le methanol polaire ne peut pas etre attribue a un etat tict, car non stabilise en solvant non polaire