Thèse soutenue

Etude de la reaction d'hetero diels-alder en phase aqueuse : cas des carbonyles. acces au squelette des c-trehaloses

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Auteur / Autrice : ERIC GRAND
Direction : André Lubineau
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1994
Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

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Nous avons etudie la reaction d'hetero diels-alder dans l'eau entre differents derives carbonyles et le 2-methyl-1,3-pentadiene. Malgre la quasi totale hydratation des aldehydes et des cetones actives, la cycloaddition du 2-methyl-1,3-pentadiene avec les solutions aqueuses d'acide glyoxylique, de pyruvaldehyde, de glyoxal, de mesoxalate de diethyle ou d'acide pyruvique, donne de bons rendements. Par contre, la reaction de l'acide glyoxylique avec le 2-methyl-1,3-butadiene, permet d'isoler majoritairement des lactones provenant de la cyclisation du produit de la reaction ene qui est en competition avec la reaction d'hetero diels-alder. L'etude de l'influence du ph de la reaction de l'acide glyoxylique et du 2-methyl-1,3-pentadiene a mis en evidence la catalyse en milieu acide. Cette reaction est egalement catalysee par les triflates de neodymium ou d'ytterbium stables dans l'eau. Nous avons ensuite applique cette methodologie a une nouvelle voie d'acces au squelette du trehalose et du c-trehalose. La reaction du glyoxylate de butyle ou du mesoxalate de diethyle avec un diene beta-o-glucosyle se fait avec de bons rendements, en milieu organique et en milieu aqueux ph 6. La determination des configurations absolues des adduits a montre que l'approche des dienophiles se fait majoritairement sur la face re du diene, avec une meilleure selectivite faciale en milieu organique, et une meilleure selectivite endo-exo dans l'eau. La reaction de ces memes dienophiles sur le diene alpha-c-glucosyle est lente en milieu organique. En milieu aqueux, devant eviter un milieu acide favorable a l'addition 1,4 du sucre sur le diene, il est possible d'utiliser le glyoxylate de sodium pour obtenir les adduits dont la configuration absolue n'a pas ete determinee