Thermodynamique statistique des oxydes a large domaine de non stoechiometrie. Application a tio#x,vo#x et yba#2cu#3o#6#+#2#x

Statistical thermodynamics of oxides with a large domain of nonstoichiometrie. Application to tio#x, vo#x and yba#2cu#3o#6#+#2#x

• Auteur / Autrice : Catherine Giaconia Cazelles
• Direction : Robert Tétot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Ce travail concerne les oxydes non stoechiometriques tio, vo et yba#2cu#3o#6#+#2#x a fortes concentrations de defauts et dont les proprietes conductrices sont de type metallique. Nous etudions l'influence des interactions entre les defauts sur les proprietes thermodynamiques. Pour ces oxydes, l'energie libre de gibbs et l'enthalpie molaires partielles ont ete determinees experimentalement en fonction de l'ecart a la stoechiometrie et de la temperature. Nous calculons ces grandeurs et evaluons les parametres d'interaction en ajustant les grandeurs calculees et experimentales. Les deux techniques utilisees sont la simulation monte carlo et la cvm. Dans un premier temps, nous testons notre demarche dans le cas d'un systeme academique d'interstitiels d'oxygene sur un reseau cfc puis nous l'appliquons a l'etude de deux cas concrets. Nous nous interessons tout d'abord a tio, pour lequel les parametres d'interaction entre defauts sont obtenus par simulation monte carlo et permettent de rendre compte des grandeurs experimentales et du diagramme de phases. Notre derniere contribution concerne yba#2cu#3o#6#+#2#x. Nous montrons que le modele d'ising sur un reseau carre avec trois interactions de paire en 1#i#e#r#s et 2#e#m#e#s voisins (abondamment utilise pour ce systeme) est insuffisante pour decrire le comportement thermodynamique