Taille et forme de macromolecules en solutions diluees : apport de la chromatographie d'exclusion sterique

Determination of the size and shape of macromolecules in dilute solutions using size-exclusion chromatography

• Auteur / Autrice : Christophe Degoulet
• Direction : J.-P. BUSNEL
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'etude de l'apport de la chromatographie d'exclusion sterique (sec) dans le domaine de la caracterisation de la taille et de la forme de macromolecules en solution est abordee selon deux approches. L'approche theorique est une simulation de type monte carlo du processus d'exclusion sterique qui permet de situer la taille observee en sec par rapport aux autres tailles mesurees en solution. Nous montrons qu'il n'existe pas de taille absolue en sec, mais que la taille chromatographique depend des interactions forme-forme entre les macromolecules et le materiau de remplissage des colonnes. Cette taille est tres differente de la taille viscosimetrique, mais le rapport entre les deux grandeurs reste stable si la flexibilite varie peu. Des ecarts a l'etalonnage universel sont donc prevus lorsqu'une molecule en batonnet est analysee en utilisant l'etalonnage universel construit a partir d'etalons flexibles. L'approche experimentale met en uvre l'analyse sec multidetection de polymeres de natures et d'architectures variees. Dans un premier temps nous decrivons un nouveau detecteur combine diffusion de la lumiere multiangle-viscosimetrie et les procedures de traitement des donnees que nous avons developpees. Dans un second temps nous exploitons les possibilites de ce nouvel outil d'analyse pour caracteriser des polymeres organosolubles ou hydrosolubles. Pour les systemes connus, les resultats obtenus sont toujours compatibles avec les resultats deja accumules. Lorsque la dispersite est moderee, les grandeurs moyennes doivent etre utilisees plutot que les donnees relatives a chacune des fractions obtenues. Les possibilites de la diffusion de la lumiere multiangle en ligne dans le domaine des tres hautes masses, et dans celui des polymeres presentant une adsorption reversible sont discutees. L'etude de systemes hautement ramifies conduit pour les distributions autosimilaires au facteur de structure monodisperse, a la dimension fractale vraie ainsi qu'a la distribution des masses moleculaires. Des oscillations sur les courbes de distributions montrent que les theories en loi de puissance ne representent la realite que de facon approchee. Pour les distributions larges, l'analyse est souvent compliquee par une elution retardee de faibles quantites de macromolecules de tres fortes tailles. Dans ces conditions le test de validite de l'etalonnage universel pour des especes de rigidite croissante est rendu difficile et nous concluons que les donnees de la multidetection doivent etre toujours recoupees et utilisees avec la plus grande precaution, surtout si en diffusion de lumiere un seul angle est utilise