Halogenation en alpha des cetones utilisant des precurseurs de mnx#4. Activation de metaux carbonyles par l'ion fluorure. Application a la synthese d'esters et de lactones

Alpha halogenation of ketones with in situ generated mnx#4. Fluoride ion activation of metal carbonyls. Application to ester and lactone synthesis

• Auteur / Autrice : KHADIJA MOUGHAMIR
• Direction : Christian Rolando
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Nous decrivons dans la premiere partie de ce memoire, la synthese de cetones -halogenees, par halogenation directe des cetones correspondantes utilisant des precurseurs de tetrahalogenures de manganese iv mnx#4 avec x=cl, br, f. Ces tetrahalogenures de manganese sont prepares in situ, a partir de dioxyde de manganese (mno#2), par substitution nucleophile des atomes d'oxygene par un halogenure. Ceci est particulierement important dans le cas du fluor puisque les precurseurs de f#- sont beaucoup plus accessibles et faciles a employer que les precurseurs directs de f#2 ou f#+ utilises pour fluorer des cetones. Ainsi la synthese des cetones -fluorees est realisee facilement, a partir des cetones correspondantes, par action d'un precurseur de f#+, prepare in situ par reaction de mno#2 avec le polyhydrogenofluorure de pyridinium (py. Hf) a 0c. Par exemple, la fluoration de la propiophenone par ce systeme mno#2/py. Hf conduit exclusivement a la formation d'-fluoropropiophenone avec un rendement de 82% en produit pur isole. D'autre part, nous etudions la reactivite de metaux carbonyles (fe(co)#5 et m(co)#6 avec m = cr, mo, w), induite par l'ion fluorure, en phase condensee. Les especes eventuellement formees par reaction entre l'ion fluorure et un metal carbonyle etant nucleophiles, nous avons etudie leur reactivite en presence de reactifs electrophiles tels que les derives iodes, bromes et les tosylates. Avec le systeme mo(co)#6/f#-, nous avons mis en evidence une reaction originale, la synthese d'esters a partir de derives iodes ou bromes et de lactones a partir de derives diiodes ou dibromes, avec de bons rendements (50 a 93%). De meme, nous avons mis au point les conditions d'utilisation de mo(co)#6 en quantite catalytique en presence de formiate de methyle comme source de co. Enfin, nous avons etudie le mecanisme de la formation d'esters et de lactones