Contribution à l'étude structurale et spectroscopique du tétrachlorocadmiate de diéthylène triammonium et mise en évidence d'une transition de phase

Contribution of the structural and spectroscopic study of diethylene triammonium tetradilorocadmate and evidence of a phase transition

• Auteur / Autrice : Fouad Jebari
• Direction : Constantin Carabatos-Nedelec
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Metz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ordre et désordre (physique)

Halogénures

Spectroscopie Raman

Transitions de phases

Thermodynamique

Résumé

Dans ce travail de thèse est présentée une étude expérimentale et théorique de (denH3)CdCl5 concernant les aspects physico-chimiques et sa structure. Cette étude a permis de tirer les conclusions suivantes qui constituent des résultats nouveaux : La structure du composé est non-centrosymétrique ; elle peut être décrite comme orthorhombique pseudo-pnma = D16-2H, très proche de la symétrie pseudo-quadratique Pn4#2m=C4#4v, mais dont la vraie symétrie est Pn2#1a=C9#2v. L'interprétation des spectres de diffusion Raman, notamment en fonction de la température, a été possible grâce à l'emploi d'un modèle d'ordre-désordre dynamique affectant l'orientation des groupements -NH+3. L'identification de certaines raies de diffusion Raman dues aux vibrations de réseau, ainsi que certaines raies caractéristiques de vibration de la chaine (denH3)3+ ou des groupements -NH+3. Cette attribution, bien que partielle, permet de séparer les modes de vibration des octaèdres CdCl6 des modes de vibration du cation organique. La détermination d'une transition de phase du second ordre sans effet d'hystérésis. La température de la transition est Tc=168 K. Aux températures inferieures à Tc la structure reste orthorhombique pseudo-quadratique. Cette transition se manifeste par une diffusion centrale correspondant à une dynamique relaxationnelle. L'étude détaillée du mode de torsion du groupement -NH+3 a permis de déterminer la hauteur de la barrière du double puits de potentiel, le temps de corrélation d'orientation ainsi que les valeurs des exposants critiques caractéristiques de l'ordre à longue portée. Ainsi, la longueur de corrélation à température ambiante est de l'ordre de 15 mailles élémentaires. L'étude du mode de déformation du squelette (située à 335 cm-1) a montré à l'évidence qu'il est couplé aux mouvements de sauts des groupements -NH+3. L'analyse des largeurs des raies a montré leur double origine: a) une dispersion de leur fréquence due au désordre ; b) l'anharmonicité (essentiellement cubique)

In this work is presented an experimental and theoretical study of (denH3)CdCl5 relative to physical, chemical and structural properties. It has been possible to obtain the following new results : the structure of the material is non-centrosymmetric ; it can be described as orthorhombic pseudo-Pnma=D16#2h, very close to the pseudo-tetragonal Pn4#2m=C4#4v structure, but its true symmetry is Pn2#1a=C9#2v. The interpretation of the Raman scattering spectra, namely as functions of temperature, has been possible with the help of an order-disorder concerning the orientation of the -NH3+ groups. The assignment of certain Raman scattering lines due to the lattice vibrations was possible, as well as of certain lines characteristic of the (denH3)3+ chain deformations or of the -NH3+ groups. This assignment, although partial, allows to separate the vibrational modes of the CdCl6 octahedra from the vibrational modes of the organic cation. A phase transition of second order with no hysteresis effect was determined. The transition temperature is Tc=168K. Below Tc the structure remains orthorhombic pseudo-tetragonal. This transition manifests by the presence of a central peak scattering corresponding to a dynamic relaxational process. The detailed study of the torsion mode of the -NH3+ group allowed to determine the hight of the double well potential barrier, the orientation correlation time, as well as the critical exponents characteristic of the long range order. The correlation length at room temperature was found to be of the order of 15 elementary cells. The study of the skeleton deformation mode (at 335 cm-1) showed that it is coupled to the jump motions of the -NH3+ groups. The linewidths analysis showed their double origin : dispersion of their frequency due to the desorder, anharmonicity (essentially cubic)