Thèse soutenue

Greffage de fragments organométalliques chiraux sur des surfaces métalliques : application en hydrogénation asymétrique de cétones prochirales

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Auteur / Autrice : Marie-Anne Cordonnier
Direction : Catherine Santini
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences. Chimie organique
Date : Soutenance en 1994
Etablissement(s) : Lyon 1
Jury : Examinateurs / Examinatrices : Catherine Santini

Mots clés

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Résumé

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L'objectif de cette these etait de greffer des fragments organostanniques chiraux sur une surface metallique et d'utiliser ces catalyseurs bimetalliques dans la reaction d'hydrogenation asymetrique de cetones prochirales. Cette approche implique de controler la regioselectivite de l'hydrogenolyse de la liaison sn-alkyle sur la surface de metal supporte. Dans un premier temps, nous avons synthetise et caracterise (rmn #1h, #1#3c, #1#1#9sn, polarimetrie) des alkyletains mixtes de formules globales me#xsnbu(4-x)(0<x<4), r3snr' et r2snr'2 avec r=me, bu et r'=tbu, np, chex, ph, (-) methyl. Une etude mecanistique systematique de la reaction d'hydrogenolyse de ces composes, avec ou sans solvant, et en presence d'hydrogene, sur rh/sio2 a ete realisee pour la premiere fois. Il ressort de cette etude que la presence de solvant augmente nettement l'hydrogenolyse des substituants alkyles et les especes de surface bimetalliques ainsi obtenues ont peu ou pas de fragments alkyles. Par contre, en absence de solvant, il est possible de controler cette reaction: les especes finales de surface presentent des groupes alkyles et le groupe methyle est le meilleur groupe hydrogenolysable. Sur la base de ces resultats, l'hydrogenolyse des derives me#xsn(-)menthyl(4-x) (x=1, 2) sur le rh/sio2 a ete realisee et a permis de preparer des catalyseurs bimetalliques modifies par un substituant chiral rh-sn(me)x(menthyl)y/sio2(0,9<x<1,8 et 0,6<y<1,9). Ces catalyseurs permettent d'hydrogener chimioselectivement l'acetophenone en phenyl-1 ethanol. De plus, un leger exces enantiomerique a ete mis en evidence aux faibles taux de conversion