Développement de fonctionnelles corrigées du gradient en théorie de la fonctionnelle de la densité

Developement of gradient corrected functionals in density functional theory

• Auteur / Autrice : Abderrahim Lembarki
• Direction : Henry Chermette
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Chimie physique théorique
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Henry Chermette

Mots clés

Mots clés contrôlés

Viriel, Théorème du

Transfert d'énergie

Hartree-Fock, Méthode d'approximation

Fonctionnelles densité

Résumé

Notre travail est consacre au developpement de nouvelles fonctionnelles corrigees du gradient de la densite pour la partie d'echange-correlation. Cette etude s'inscrit dans le formalisme de la theorie de la fonctionnelle de la densite (dft). Dans la premiere partie de ce memoire, nous rappelons les fondements theoriques des methodes hartree-fock (hf), post-hf et de la fonctionnelle de la densite. La deuxieme partie est consacree a l'etude des differentes approximations proposees ces dernieres annees pour la partie d'echange-correlation de la dft. En particulier, nous avons montre les diverses approximations utilisees pour construire ces fonctionnelles. Le developpement de nouvelles fonctionnelles corrigees par le gradient de la densite constitue la troisieme partie de ce memoire. Dans cette etude nous avons etabli une nouvelle relation entre l'energie d'echange, l'energie de correlation et l'energie cinetique. Nous en avons deduit deux nouvelles formes possibles de fonctionnelles d'echange ou de correlation, respectivement. Dans la quatrieme partie nous avons etudie plus particulierement le potentiel d'echange, dont les formulations actuelles ne satisfont pas une condition theorique, a savoir le comportement asymptotique en -1/r. Notre contribution a ete de developper un potentiel d'echange ayant ce comportement asymptotique -1/r correct lorsque r tend vers l'infini. Dans ce chapitre nous avons aussi propose un modele qui permet d'obtenir l'energie d'echange a partir du potentiel d'echange, en utilisant le theoreme du viriel. La cinquieme partie de ce memoire est consacree a des applications de ces differentes fonctionnelles a des systemes simples (h#2o, co, n#2o, h#+#3 et h#+#5). Celles-ci nous ont permis de situer la performance des calculs dft vis a vis de ceux obtenus par les methodes post-hf