Optimisation des performances catalytiques des sels de l'acide H4PVMo11O40 dans l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique. Caractérisation du rôle du cuivre et du vanadium par RPE et RMN solide 51V

Optimization of catalytic's perforamnces of h#4pvmo#1#1o#4#0 salts in the oxydehydrogenation of isobutyric acid. Characterization of the part taken by copper and vanadium by epr and nmr #5#1v solid state

• Auteur / Autrice : Emilie Crusson-Blouet
• Direction : Michel Guelton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Spectrochimie
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déshydrogénation

Résumé

Les heteropolycomposes de type kegin sont des catalyseurs interessants pour l'oxydeshydrogenation de l'acide isobutyrique (aib) en acide methacrylique (ama). Afin d'etre envisageable industriellement, cette reaction etape cle de la synthese du methacrylate de methyle necessite des cataleurs performants: actifs, selectifs et stables dans le temps. Le present travail est oriente vers la recherche d'un heteropolycompose optimal de type keggin. Le systeme h#4pvmo#1#1o#4#0 est retenu du fait de ses bonnes proprietes oxydantes. La substitution de un ou plusieurs protons par des cations metalliques est entreprise dans le but d'ameliorer ses performances. Cu#0#. #5h#3pvmo#1#1o#4#0 apparait comme le catalyseur le plus actif et le plus selectif de la serie. La selectivite en ama peut egalement etre augmentee de 4 points en le supportant sur silice macroporeuse. Le test en duree de vie du sel acide de cuivre massique presente de plus une stabilite appreciable de 200 jours. L'etude rmn #5#1v, dans le cas de l'acide et de ses sels, indique qu'avec le depart des molecules d'eau de constitution de la structure de keggin, une partie du vanadium (v) est ejectee de l'unite de keggin sous forme tetraedrique; ce vanadium (v) est en interaction complexe avec des especes paramagnetiques. Ces interactions sont maximales pour le vanadium en presence d'un contre-ion cuivre. D'autre part, pour cu#0#. #5h#3pvmo#1#1o#4#0, la rpe indique la presence de cuivre octaedrique lacunaire qui, suite au test catalytique, est en interactions complexes avec les especes v#4#+. La synergie entre cu#2#+ et v#4#+ est responsable de l'amelioration des performances catalytiques. Une desactivation s'effectue conjointement au rapprochement des especes paramagnetiques, rapprochement entrainant une inhomogeneite du catalyseur.