Polybutadiene hydroxytelechelique, polycondensation tridimentionnelle en masse avec des polycyanates : relations, structure, propriétes

= Hydroxytelechelic polybutadiene- bulk tridimensional polycondensation with polyisocyanates- structure- properties relationships

• Auteur / Autrice : Beatrice Breton
• Direction : Quang Tho Pham
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des matériaux
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LMM - Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (Lyon; INSA ; 1962-1998)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Gélification

Microstructure (physique)

Butadiène

Résumé

L'objectif de cette étude est la synthèse et la caractérisation de polyuréthanes (PU) obtenus en masse à partir de polybutadiène hydroxytéléchélique radicalaire (PBHT) et de polyisocyanates. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à la microstructure du prépolymère et nous avons mis en évidence trois fonctions alcool majoritaires de même que des structures minoritaires. Avec une fonctionnalité en nombre en hydroxyle de 2,7, ce PBHT a un indice de polydispersité en fonctionnalités proche de 1. La polycondensation en masse de ce PBHT avec un diisocyanate à différents rapports stoechiométriques r (NCO/OH) a été étudiée et les gels gonflés de PU ont été examinés quantitativement par RMN 13C. A l'approche du point de gel (PG), la vitesse de réaction diminue fortement : à cause de la réticulation croissante, la polycondensation est régie uniquement par un phénomène de diffusion et les conversions sont limitées. Du fait des cyclisations et du piégeage de sites réactifs, les conversions critiques (pc) sont toujours supérieures à celles calculées par la relation de Flory- Stockmayer, cet écart est maximal pour r proche de l'unité. L'étude de propriétés physiques (taux de gonflement et de gel, relaxation magnétique transversale des protons) montrent que le maximum de l'état de contrainte est obtenu pour r proche de un et que le taux de branchement (Pc2/r) est une variable pertinente pour décrire tout état de gélification. Le suivi de la réticulation par rhéologie à différentes fréquences de cisaillement montre, qu'à l'approche du PG, une faible augmentation de la conversion entraîne une importante variation des propriétés viscoélastiques. La température de transition vitreuse des PU est reliée au taux de ségrégation de phase et à la densité de réticulation, elle dépend aussi de la nature du polyisocyanate et de l'ajout d'un allongeur de chaîne.

The topic of this study is the synthesis and the characterisation of polyurethanes (PU) obtained in bulk from hydroxytelechelic polybutadiene (HTPB) and polyisocyanates. First, the microstructure of prepolymer is studied and three principal primary alcohol functions are found as well as minor structures. With an hydroxyl number-average functionality of 2. 7, the polydispersity index in functionalities of this HTPB is close to one. The bulk polycondensation of HTPB with diisocyanate with various stoechiometric ratios r (NCO/OH) is studied and swollen PU - gels were quantitatively examined by 13C NMR. Near the gel [point (GP), reaction rates drastically decrease : because of the increasing gelation, polycondensation should only be governed by diffusion phenomena and conversions are limited. Because of cyclisation and reacting groups trapping, critical conversions (pc) are always larger than those calculated by using the Flory - Stockmayer relation, the difference is maximum for r's near one. Measurements of viscoelastic properties (swelling and gelation ratios, transverse magnetic relaxation of protons) show that the maximum of topological constraints is observed for r near one and the branching ratio (pc2/r) is a relevant variable for describing ali gelation states. Reticulation, at different shear frequencies, followed by rheology shows that near the GP a small increase of conversion causes important variation of viscoelastic properties. Glass transition temperature of PU is dependent of the degree of phase separation and reticulation density, the nature of polyisocyanate and the presence of chain extender.