Recherche Avancée

Thèse soutenue

Homopolymérisation et copolymérisation des alcynes monosubstitués amorceées par les complexes de Ziegler-Natta : étude de réactions conduites en présence de catalyseurs solubles formés en associant un carboxylate de fer(III) et un alkylaluminium, caractérisation des polyalcynes

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Auteur / Autrice : Taïeb Aouak
Direction : Alain Petit
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Génie des procédés
Date : Soutenance en 1994
Etablissement(s) : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire
Jury : Président / Présidente : Jean Néel
Rapporteur / Rapporteuse : Karel Bujadoux, Michel Fontanille

Résumé

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L'étude comparative de l'efficacité d'une série de dérivés organoferriques aliphatiques, alicycliques et aromatiques, combinés à AlEt3, sur la polymérisation du hex-1-yne (HX), a revelé que les composés Fe(CH3CH2CO2)3, Fe(naph)3 et Fe(C6H11CO2)3, sont doués d'une haute activité catalytique (Rdt 100%, Mn=6. 10^4). Les essais conduits en présence du couple Fe(CH3CH2CO2)3AlEt3, montrent que cette combinaison est parfaitement appropriée pour polymériser les alcynes terminaux: 3-méthylpent-1-yne, 4-méthylpent-1-yne et phénylacetylène (PA). Les 3-triméthylsiloxyprop-1-yne (TMSOP) et 1-triméthylsilylpenta-1,4-diyne (TMSPD), polymérisent également sous l'action de ces complexes amorceurs (Rdt 70%, mn = 10^5). L'encombrement stérique du groupe Si(CH3)3 est suffisamment important pour protéger efficacement tout site réactif auquel il est directement lié (-O-, -C=C-) envers les agents organométalliques qui composent le système amorceur. Le processus de croissance, évalue en termes de rendement et de microstructure (cis/trans), des produits formes, est influencé par l'encombrement stérique du substituant avoisinant le carbone sp. La copolymérisation des couples PA/HX, PA/TMSPD, HX/TMSOP et PA/TMSOP montre que les alcynes examinés copolymérisent par voie Ziegler-Natta. Les rapports de réactivité indiquent que le régime d'incorporation des deux partenaires est déterminé par le seul effet terminal. Ces rapports révèlent que les trois premiers couples sont dépourvus de composition azéotrope et ont une certaine tendance à l'alternance des deux résidus alors que le quatrième présente un azéotrope à environ 98% de PA dans la charge et une propension à former des séquences homogènes. L’étude du vieillissement à l'air et à la lumière de ces polymères montre que la vitesse d'altération de leurs caractéristiques physicochimiques est une fonction décroissante de l'effet d'encombrement stérique du substituant lié au squelette macromoléculaire