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Thèse soutenue

Nouveaux agrégats fer-soufre dissymétriques à ligands trithiols cyclotriveratrylènes : synthèses et caractérisations physico-chimiques

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Auteur / Autrice : Catherine Bougault
Direction : Jeanne Jordanov
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1994
Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)

Résumé

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Les proteines (4fe-4s) sont largement repandues dans les cellules vivantes, ou elles assurent avant tout le transfert d'electrons de nombreux processus metaboliques, mais catalysent egalement quelques reactions de reduction ou d'isomerisation. Leur site actif est compose d'un agregat (4fe-4s) a geometrie pseudocubique. Les proprietes de ce site actif, en particulier le potentiel redox et l'aptitude a echanger des electrons, semblent dependre fortement de l'environnement proteique immediat du centre fer-soufre. De plus, certaines de ces proteines, telles que l'aconitase, presentent une differenciation des 4 atomes de fer dans un rapport 3:1. C'est dans le but de prendre en compte ces differents effets que nous avons synthetise des agregats (4fe-4s) dissymetriques, comportant de nouveaux ligands trithiols cyclotriveratrylenes. Ces cyclophanes presentent une cavite hydrophobe rigide qui permet de proteger le centre fer-soufre du milieu exterieur, augmentant ainsi la stabilite des complexes formes. D'autre part, la flexibilite des chaines laterales dans le trithiol s'est averee etre un avantage certain lors de sa coordination sur un pseudo-cubane preforme. La structure tridimensionnelle de ces nouveaux agregats a ete etablie par rmn. Contrairement a leurs analogues symetriques, ces composes presentent une reactivite specifique sur l'atome de fer differencie. La structure electronique du centre fer-soufre semble, en revanche, dependre davantage de la nature et de l'encombrement sterique des ligands que de la differenciation des 4 atomes de fer du pseudo-cubane