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Une nouvelle réaction radicalaire des alkyldithiocarbonates (xanthates) : applications à la synthèse de substances naturelles
| Auteur / Autrice : | Laurent Boiteau |
| Direction : | Samir Z. Zard |
| Type : | Thèse de doctorat |
| Discipline(s) : | Chimie organique |
| Date : | Soutenance en 1994 |
| Etablissement(s) : | Palaiseau, Ecole polytechnique |
| Jury : | Président / Présidente : Yves Langlois |
| Rapporteurs / Rapporteuses : Christian Marazano, Pascal Métivier |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Les réactions radicalaires sont de plus en plus utilisées en synthèse organique pour construire des liaisons carbone-carbone, ou leur grande sélectivité permet, dans des conditions douces, d'effectuer des transformations difficiles par d'autres voies. Cependant, les méthodes efficaces et générales pour mettre en oeuvre des réactions radicalaires sont encore relativement peu nombreuses. Les alkyl-dithiocarbonates, communément appelés xanthates, sont des dérivés aisément accessibles et constituent une source commode de radicaux alkyles (stabilises ou non) pour effectuer des additions ou des cyclisations sur des oléfines non activées. Le processus radicalaire (amorce par la décomposition thermique d'un peroxyde ajoute en faible quantité au milieu) est une réaction en chaine par transfert de groupe. Celle-ci est dégénérée et autorise donc des réactions lentes, inaccessibles par d'autres méthodes. Les conditions neutres utilisées sont compatibles avec des groupes fonctionnels très divers. Nous avons mis en oeuvre ce schéma général dans la synthèse rapide de divers lactames (de 4 à 7 chainons) par cyclisation de radicaux conjugues au carbonyle d'un amide. Même la cyclisation sur un système aromatique, réputée très difficile, est ici possible: nous avons ainsi obtenu des indol-2-ones fonctionnalisées a partir d'anilines substituées. Nous avons ensuite implique les xanthates dans des réactions radicalaires en cascade, en particulier des annélations 4+2. Nous avons ainsi pu accéder au squelette de la lupinine, puis construire le squelette tétracyclique de la matrine en une étape remarquablement stéréosélective, débutant ainsi une synthèse totale pour cette famille d'alcaloides