Contribution à l'étude de la réactivite de polynitriles neutres et anioniques : comportement de TCNQ et TCNE vis-a-vis de complexes du molybdène ; propriétés électrochimiques et complexantes d'anions polycyanocarbones

Contribution to the study of neutral and anionic polynitrile reactivity: behaviour of tcnq and tcne on molybdenum complexes ; electrochemical properties and coordination study of polycyanocarbon anions

• Auteur / Autrice : Marc Decoster, E. Guerchais-Jacques
• Direction : Jean Sala-Pala
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Brest

Mots clés

Mots clés contrôlés

Radicaux (chimie)

Électrochimie

Nitriles

Résumé

Les travaux presentes dans la these ont pour objectif le comportement d'entites polycyanocarbonees vis-a-vis de derives inorganiques et peuvent etre scindes en deux parties. La premiere partie de ce travail traite de l'action d'oxydant doux du type tcnx (x = q, e) sur des complexes mono et dinucleaires du molybdene possedant des ligands dialkyldithiocarbamates rdtc ; r = me, et comme mo(rdtc)#4, mo#2o#3(rdtc)#4 et mo#2(rdtc)#4. Plusieurs composes ont ete synthetises: mo(rdtc)#4(tcnq)#n (n = 1,2) moo(rdtc)#3(tcnq), mo#2o(rdtc)#6(tcnq) et mo#2s(rdtc)#6(tcnq). Nous en avons examine les proprietes en solution (voltammetrie cyclique, rpe) et a l'etat solide (rpe, mesure de susceptibilite magnetique et diffraction des rayons x). On notera en particulier qu'une telle approche indique que les composes du type mo(rdtc)#4(tcnq) r = me et r = et possedent un comportement analogue en solution et un comportement different a l'etat solide. Dans la deuxieme partie de la these l'etude des proprietes redox et complexantes d'anions polycyanocarbones comme (cn)#2c-(cn)c#2n#- (c#1#0n#7)#-, (cn)#2c-(cn)c-n-#2#2#- (c#1#0n#8)#2#-,(cn)#2c#3c#2#- (c#1#0n#6)#2#- est abordee. L'examen des proprietes redox des anions c#1#0n#7#- et c#1#0n#8#2#- a mis en evidence la possibilite de generer les radicaux c#1#0n#7#?#2#-, c#1#0n#8#?#- et la synthese du sel de tetraalkylammonium de ce dernier a ete realisee par voie chimique ; l'etude par diffraction des rayons x du compose obtenu (et#4n)(c#1#0n#8) revele que l'anion existe en realite sous la forme du dimere (c#1#0n#8)#2#2#- et l'etude rpe a l'etat solide a mis en evidence le peuplement de l'etat triplet s = 1. L'etude des proprietes complexantes de ces anions polycyanocarbones a ensuite ete developpee. L'analyse par diffraction des rayons x des derives cu(c#1#0n#6)(h#2o)#2, cu(c#1#0n#6)(en), (en = ethylenediamine) et ag(c#1#0n#7) a montre que ces derniers etaient des polymeres ; l'etude des proprietes magnetiques des composes de cu(ii) a ete examinee