[2H] chromènes hétéroannellés, spiro[ fluorène-[2H]-chromènes] et spiro [indoline-phénanthrolino-xazines] : synthèse et équilibre photochromique

Heteroannellated 2H chromenes, spirofluorene-2H-chromene and spiroindoline phenanthrolinoxazines : synthesis and photochromic equilibrium

• Auteur / Autrice : Jean-Luc Pozzo
• Direction : Robert Guglielmetti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 2
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université d'Aix-Marseille II. Faculté des sciences (1969-2011)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Benzazocines

Composés hétérocycliques

Photochromisme

Résumé

Une étude bibliographique a montré qu'il existait peu de 2H-chromènes hétéroannellés. Deux stratégies de synthèse sélectionnées ont permis l'obtention d'une large série de photochromes de ce type. L'accès à ces chromènes nécessite l'élaboration préalable d'hétérocycles hydroxyles (benzimidazole, benzoxazole, benzothazole, benzosélénazole, benzofurane, indole, isoquinolène, quinoléine, quinazoline, quinoxaline). Une autre série originale de composés photochromiques, les spirofluorène-2H-chromènes a été préparée. La détermination par photolyse à éclairs des paramètres caractérisant le photochromisme a permis de quantifier les effets respectifs de la substitution du carbone SP#3, du type d'annellation et des hétérocycles. Les paramètres de l'équilibre photochromique varient dans un large intervalle. Les composés hétéroannellés par des cycles à cinq chaînons présentent deux bandes pour les spectres d'absorption de leurs formes colorées couvrant ainsi une large plage du domaine visible. Les chromènes hétéroannellés par des cycles azotés à six chaînons manifestent de bonnes propriétés d'ensemble et notamment de résistance à la fatigue. La participation accrue des électrons de chacun des noyaux phenyle provoque une amélioration sensible des propriétés photochromiques, observées pour les spirofluorène-2H-chromènes. Une étude radiocristallographique a mis en évidence la non-équivalence des deux groupements phényle pour les formes incolores. Un phénomène d'interconversion photochimique entre différents stéréosomères de la forme colorée, a été observé lors de l'étude à l'état photostationnaire. L'amélioration technique récente du matériel d'investigation spectrocinétique a montré l'existence d'un équilibre thermique, à température ambiante entre plusieurs stéréoisomères de la forme colorée, traduisant bien la complexité du phénomène photochromique intime mais ouvrant de nouvelles perspectives quant à sa meilleure compréhension. Les spiroindoline-oxazines sont des partenaires de choix des chromènes et dérivés, en vue d'applications dans les matériaux à transmission optique variable. Le comportement spectroscopique de photomérocyanines issues de spiroindolinéphénanthrolinoxazines a été étudié et a montré leur caractère de structure délocalisée. Une estimation des absorptivités molaires a été également réalisée