Etude théorique de la spectroscopie d'espèces radicalaires : Calcul du couplage spin-orbite dans les spectres électroniques

Theoretical study of spectroscopy of radical species. Calculation of spin-orbit coupling in the electronic spectra

• Auteur / Autrice : Christine Jamorski
• Direction : Alain Dargelos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 1993
• Etablissement(s) : Pau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie électronique

Radicaux libres (chimie)

Spectroscopie laser

Résumé

Ce travail se situe dans le cadre de l'étude théorique de la spectroscopie électronique de radicaux organo-zinciques. Les méthodes de calculs utilisées sont basées sur la résolution de l'équation de Schrodinger dans le cadre de l'approximation Hartree-Fock. Malgré l'utilisation de méthodes ab inito pour résoudre cette équation, les résultats obtenus ne permettent pas de fournir une interprétation satisfaisante des structures fines observées dans les spectres expérimentaux. Pour approcher la réalité, il est nécessaire de considérer l'énergie de corrélation entre les électrons qui sera calculée par une méthode d'interaction de configuration de type variationnel ou perturbationnel. L'approximation de Hartree-Fock n'est pas capable de rendre compte des effets relativistes, expérimentalement observés en particulier pour les systèmes moléculaires contenant un atome métallique et dont le couplage spin-orbite est l'une des manifestation les plus importantes. L'équation de Dirac apporte une réponse à ce problème et sa résolution a notamment permis de rendre compte de nombreux phénomènes comme le spin de l'électron, la structure fine de l'hydrogène et l'existence du positron. Notre étude s'est particulièrement intéressée à la famille des organo-zinciques: atome de Zn et les radicaux ZnH et ZnCh3. Les calculs menés de type relativiste ont permis de rendre compte du spectre électronique observé pour l'atome de zinc et en particulier de l'éclatement spin-orbite pour le premier état excité #3#p#. Pour ZnCh3, la compétition entre l'effet Jahn-Teller et le couplage spin-orbite pour le premier état #2#e a également été étudié.