Synthese enantioselective et dedoublement de composes a chiralite axiale catalyses par des complexes chiraux de palladium

Enantioselective synthesis and resolution of chirality axial compounds catalyzed by chiral complexes of palladium

• Auteur / Autrice : RICHARD GIL
• Direction : Jean-Claude Fiaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1993
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Cette these developpe l'utilisation de complexes chiraux de palladium en catalyse dans des syntheses enantioselectives ou dans des dedoublements cinetiques de composes organiques. La premiere partie est consacree a la synthese enantioselective de cycloalkylidenes par alkylation allylique catalysee par des complexes chiraux du palladium. L'etude de la reaction de formation des cyclobutylidenes a chiralite axiale montre que la regioselectivite et l'enantioselectivite sont influencees par la nature de la phosphine, par la geometrie du substrat ainsi que son groupe partant. La phosphine binap est le ligand qui conduit aux meilleures puretes enantiomeriques (56% ee avec le 4-methoxybenzoate de 3-phenyl-1-vinylcyclobutyle); cependant, la regioselectivite est meilleure lorsque des phosphines moins encombrantes steriquement sont utilisees, comme la diop ou la bdpp. L'alkylation allylique permet egalement la synthese asymetrique de cyclopentylidenes a chiralite centrale et de cycloheptylidenes a chiralite conformationnelle. La deuxieme partie decrit le dedoublement cinetique de composes a chiralite axiale par esterification lipasique ou par couplage croise catalyse par un complexe chiral de palladium. Le 3-phenylcyclobutylideneethanol est obtenu avec 40% ee par esterification a l'anhydride succinique en presence de lipase gastrique de lapin. Le dedoublement- du 4-t-butylcyclohexylidenebromomethane par couplage croise catalyse par un complexe chiral de palladium utilisant le chlorure de phenylmagnesium n'est pas tres enantioselectif. D'autre part, la reaction de tsuji-trost est utilisee dans le dedoublement cinetique d'acetates allyliques tertiaires: avec la binap, l'acetate de 1-phenyl-1-vinylethyle est obtenu avec 42% ee