Thèse soutenue

Rearrangements acido-catalyses de systemes 2-oxa-bicyclo(4. 2. 0) octanes. Contribution a la synthese d'analogues des trichothecenes

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Auteur / Autrice : ISABELLE GANDOLFI
Direction : Marcel Fétizon
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1993
Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

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Ce travail decrit les rearrangements acido-catalyses des systemes 2-oxa-bicyclo(4. 2. 0) octanes: contribution a la synthese des cycles pontes b/c des mycotoxines de type trichothecene telles que l'anguidine: 1) voie lactone: l'addition photochimique de l'acetylene sur la lactone 15 n'est pas stereospecifique. De ce fait, aucun rearrangement n'a ete tente sur le cyclobutenyl carbinol b; 2) voie enone: differents alcools tertiaires 48 et 49, possedant le systeme 2-oxa-bicyclo(4. 2. 0)octane ont ete synthetises. Leur stabilite en presence de bf#3-et#2o ou d'acide formique ne conduit pas, dans les conditions douces etudiees, a la formation du systeme ponte (3. 2. 1) octane cible; 3) la stabilite de ces unites 2-oxa-bicyclo(4. 2. 0)octanes a ete confirmee dans le cas du compose 69 en presence de bf#3-et#2o. La formation de l'isomere 73 a partir de 69 implique la rupture de la liaison centrale par un mecanisme de type retroaldolisation; 4) l'etude des effets conformationnels des differents composes synthetises en r. M. N. #1#3c montre que ce squelette 2-oxa-bicyclo(4. 2. 0) octene est flexible. A l'inverse, la stabilite du systeme sature correspondant est a associer aux plus faibles variations relevees des deplacements chimiques