Reactivite de l'hydroxylamine, d'oximes, d'amidoximes et d'hydrazides vis-a-vis des oxocomplexes de vanadium

• Auteur / Autrice : VALERIE ZERBIB
• Direction : Pierre Gouzerh
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1993
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'interet de la chimie de coordination des polyoxometallates reside dans la modelisation des reactions de surface des oxydes et la recherche de nouveaux catalyseurs. L'etude de la reactivite de l'hydroxylamine, de l'hydrazine et de certains de leurs derives: oximes, amidoximes, hydrazides vis-a-vis des oxocomplexes de molybdene(vi) et de tungstene (vi) a ete etendue aux oxocomplexes de vanadium (iv) et de vanadium (vi). Les reactions ont ete effectuees en milieu non-aqueux: alcool ou acetonitrile. Les proprietes complexantes de l'acetamidoxime, de la salicylamidoxime, de la salicylaldoxime et de la 2-pyridine aldoxime ont ete mises en evidence par l'isolation et la caracterisation de plusieurs complexes de vanadium (iv) et de vanadium (v). Cependant, les reactions se sont souvent traduites par la transformation des ligands de depart: 1) conversion des amidoximes et des aldoximes en amides; 2) formation de salicylalazine, de disalicylhydrazide et d'hydrazones; 3) addition de la salicylamidoxime et de la salicylaldoxime sur les nitriles; 4) formation d'heterocycles azotes: pyrazolone et 4,6-dimethyl-2-pyrimidine; 5) nitrosylation reductrice d'oxocomplexes de vanadium (v) par l'hydroxylamine et les amidoximes: formation de complexes nitrosyles de vanadium (i). La plupart des composes ont ete caracterises par diffraction des rayons x. Les oxocomplexes de vanadium (v) ont une geometrie de type pyramide a base carree, bipyramide trigonale ou octaedrique et renferment les motifs cis-vo#2#+ ou cis-vo(or)#2#+