Recherche Avancée

Thèse soutenue

Réactivité en cycloaddition 4+2 et 3+2 de sels de composes de reissert et de dérives de la 1,4-oxazin-2-one. Etude de la régio- et de la stéréo chimie des cycloadduits

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Auteur / Autrice : Karin Monnier-Jobé, Bernard Laude
Direction : Gérard Schmitt
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1993
Etablissement(s) : Besançon
Jury : Président / Présidente : Ernest Cerutti
Examinateurs / Examinatrices : Marek M. Kubicki, Joël Vebrel
Rapporteur / Rapporteuse : Robert Carrié

Résumé

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Ce travail de these s'articule en deux parties. Dans la première, nous présentons une étude de la réactivité des tetrafluoroborates de deux composés de reissert. L'un d'eux issu de l'isoquinoleine, avait fait l'objet de nombreuses études. Nous avons étudié sa réactivité sur des dienophiles et/ou dipolarophiles moins classiques que ceux qui avaient deja été employés. Cette étude nous a permis à la fois de nuancer, et de confirmer les études anterieures sur les tétrafluoroborates de composes de reissert dérives de l'isoquinoleine. Contrairement à ce qu'affirmait mcewen, sa cycloaddition avec les alcènes n'est pas toujours de type 4+2, puisque les paraquinones ont conduit à des cycloadduits de type 3+2. La réaction avec le 2-methoxycarbonyl-1h-indene est une cycloaddition 4+2 qui nous a permis d'isoler l'un des produits intermediaires de la séquence des réarrangements suggérés par Mcewen. La régiochimie de cette réaction est l'inverse de celle observée dans le cas de l'indene. Avec l'azodicarboxylate de diethyle la cycloaddition est également de type 4+2, mais le produit obtenu peut conduire a une triazolone. Ce résultat est une confirmation de l'existence de la forme ouverte qui apparait dans la séquence d'évolution des cycloadduits 4+2. Cette triazolone s'isomerise ensuite par migration 1,3 d'un groupement ester. Nous avons étendu cette etude a un tétrafluoroborate d'un compose de reissert issu du benzothiazole. Avec les alcynes, sa réactivite est comparable a celles des composés derivés de l'isoquinoleine. En particulier, on peut acceder à des derives du pyrrolo 2,1-b benzothiazole, et cela d'une manière plus efficace que par la méthode déjà décrite dans la littérature. Avec les alcenes, la réaction de cycloaddition est du type 4+2 avec la même régiochimie que dans le cas des dérives de l'isoquinoleine. La seconde partie présente la synthèse d'ylures d'azomethine cycliques dérivés de la 1,4-oxazin-2-one. Notre objectif réside dans l'étude de la stéréochimie de l'approche dipole-dipolarophile. La synthèse de dérives substitués (ou non) en -3 et/ou -6 de quelque 5-phenyl-3,6-dihydro-2h-1,4-oxazin-2-ones a été mise au point et leur stéréochimie étudiée par rmn protonique. Ces composés sont des précurseurs d'ylures d'azométhine cycliques hexagonaux comportant deux faces diastéreotopiques dans certains cas. La cycloaddition dipolaire-1,3 de ces espèces sur les maleimides s'effectue de facon diastereospecifique du cote de la face la moins encombrée du dipole. La stéreochimie de la réaction a été prouvée par radiocristallographie