Réactivité chimique et photochimique du triméthylsilyldiazométhyltris (triéthylphosphine) rhodium (I) : Rh[C(N2)SiMe3](PEt3)3

Chemical and photochemical reactivity of trimethylsilyldiazomethyl-tris(triethylphosphine)rhodium(i): rhc(n#2)sime#3(pet#3)#3

• Auteur / Autrice : Eric Deydier
• Direction : Yves Dartiguenave
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photochimie

Métaux de transition -- Composés

Réactivité (chimie)

Ligands

Rhodium

Résumé

L'objet de cette these consiste a etudier la reactivite du diazoalcane -metalle rhc(n#2)sime#3(pet#3)#3 vis-a-vis de substrats organiques insatures et son activation photochimique. Le premier chapitre, bibliographique, fait le point de la reaction des diazoalcanes neutres et anioniques sur les metaux de transition. Nous decrivons, dans le second chapitre, la synthese et la caracterisation des complexes rhc(n#2)sime#3(pet#3)#3, 1 et rhc(n#2)sime#3 (co)(pet#3)#2, 2. La reactivite de 1, vis-a-vis de substrats insatures, est decrite dans le troisieme chapitre. Une reaction d'addition dipolaire 3+2 est observee avec les isonitriles rnc (r=#tbu, #nbu). Deux nouveaux complexes de rhodium(i) presentant un ligand 1h-1,2,3 triazolato c-coordonne sont isoles. L'addition de monoxyde de carbone sur le complexe 1 conduit a un complexe a ligand cetenyle suivant un mecanisme comparable au rearrangement de wolff des -diazocetones. L'addition d'un equivalent d'alcyne (me#3sicch) entraine la rupture de la liaison rhodium-carbone et l'elimination de hc(n#2)sime#3. Les complexes rh(ccsime#3)(pet#3)#3 et rhh(ccsime#3)#2(pet#3)#3 sont isoles. Le dernier chapitre decrit l'activation photochimique de 1. Cette reaction conduit a la formation d'un carbene -metalle qui se stabilise sous la forme de complexe dimere de rhodium a ponts ylure de phosphore. Un comportement photochimique similaire est observe lors de l'irradiation du complexe rhn#3(pet#3)#3 et un dimere a ponts azoture et imidophosphorane est caracterise