Activité et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles

Activation and transformation of alkynes by anion-promoted ruthenium carbonyl clusters

• Auteur / Autrice : Soa Rivomanana-Rabesandratana
• Direction : Guy Lavigne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire des éléments de transition
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ruthénium -- Composés

Complexes métalliques

Composés complexes

Composés de coordination

Anions inorganiques

Ligands

Agrégats (cristallographie)

Résumé

La these presentee ici propose une rationalisation de la synthese des clusters alcyne/ruthenium destinee a ouvrir la voie au developpement de la chimie de ces composes. Le principe est le suivant: en dopant le cluster ru#3(co)#1#2 par addition d'un promoteur halogene, le sel ppncl utilise en milieu aprotique, ppn=cation bis-(triphenylphosphine)iminium) on obtient des complexes anioniques actives de formule ppnru#3(co)#1#2##ncl dans lesquels le ligand cl# exerce un effet labilisant sur les groupements carbonyle. Ces complexes reagissent en quelques minutes avec les alcynes les plus divers a temperature ambiante pour donner une seule espece activee, de formule ppnru#3(-cl)(-rccr)(co)#9. Cet intermediaire est utilise pour synthetiser les principaux complexes qu'il est theoriquement possible d'envisager a partir d'un alcyne et de trois centres de ruthenium, et en particulier, ru#3(-h)#2(-rccr)(co)#9, ppnru#3(-h)(-rccr)(co)#9, ru#3(-h)(-rccr)(co)#9, ru#3(-rccr)(co)#1#0, ru#3(-rccr)#2(co)#8. La reaction de l'espece activee ppnru#3(-cl)(-rccr)(co)#9 avec le bis(diphenylphosphino)methane permet d'isoler le complexe ru#3(-rccr)(-dppm)(co)#7, premier complexe du ruthenium electroniquement insature possedant un alcyne coordonne au mode perpendiculaire. Ce complexe reagit rapidement a 25c avec divers ligands donneurs, soit, co, h#2, dppm, pour donner respectivement les nouveaux complexes ru#3(-rccr)(-dppm)(co)#8, ru#3(-h)#2(-rccr)(-dppm)(co)#7, et ru#3(-rccr)(-dppm)#2(co)#6. Il reagit egalement avec le phenylacetylene pour donner le nouveau complexe ru#3(-hccph-c(o)-phccph)(-dppm)(co)#6 comprenant le fragment cetonique coordonne hccph-c(o)-phccph resultant du couplage des deux alcynes et d'un co. Ce complexe modelise ainsi la formation d'une cetone, assistee par plusieurs centres metalliques