Hydrogénation catalytique en phase homogène : synthèse de la 2-thienyl-2-ethylamine à partir du 2-nitrovinyl-2-thiophène

Homogeneous catalytic hydrogenation: synthesis of 2-thienyl-2-ethylamine from 2-nitrovinyl-2-thiophene

• Auteur / Autrice : Abdellah Yousfi
• Direction : René Mathieu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse homogène
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs métalliques

Hydrogénation

Composés complexes

Complexes métalliques

Ruthénium -- Composés

Résumé

L'objectif du travail presente etait la recherche de catalyseurs de reduction catalytique en phase homogene du 2-nitrovinyl-2-thiophene (nvt) en 2-thienylethylamine (tea). Deux systemes reducteurs ont ete etudies: 1) le melange co+h#2o avec comme catalyseur ru#3(co)#1#2 en milieu basique. La reduction s'arrete au stade du thienylacetaldehyde oxime avec une selectivite maximale de 40% pour 100% de conversion du nvt. 2) la reduction sous pression d'hydrogene avec comme catalyseur ru#3(co)#1#2, h#4ru#4(co)#1#2 substitues ou non par des phosphines et des complexes mononucleaires ruh#xx#2##x(co)#y(pph#3)#4##y avec x=0,1; y=1,2; x=cl, ch#3coo. Dans tous les cas, le produit majoritaire est le 2-nitroethylthiophene (net). Toutefois, la reaction a partir des clusters a mis en evidence que le ruthenium metallique etait capable de reduire le nitroalcane an amine correspondante. On a ainsi mis en evidence une voie d'acces en deux etapes la tea. L'optimisation de la premiere etape a montre que le meilleur precurseur est rucl#2(co)#2(pph#3)#2 en presence d'une amine comme la triethylamine ou la dimethylethylamine. On obtient ainsi 100% de conversion du nvt avec 98% de selectivite en net. Une approche du mecanisme de la reaction a ete effectuee par l'examen des solutions catalytiques par les spectroscopies infrarouge et rmn et par la recherche de reactions modeles. Cette derniere approche a mis en evidence une reaction originale de coupure de la liaison c-no#2 lors de la reaction stoechiometrique du nvt avec des complexes monohydrure du ruthenium qui conduit a des composes nitrito du ruthenium