Utilisation de milieux reactionnels a base de sucres : etudes physicochimiques et applications en synthese organique

The use of carbohydrate based reactional media : physicochemical studies and applications in organic synthesis

• Auteur / Autrice : Marie-Christine Scherrmann
• Direction : André Lubineau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Les reactions entre deux petites molecules hydrophobes ayant un volume d'activation negatif sont accelerees dans l'eau grace a l'effet hydrophobe. Nous avons montre qu'il etait possible de beneficier de l'augmentation de l'effet hydrophobe due aux sucres pour modifier le cours de differentes reactions. Nous avons trouve que des reactions importantes comme les cycloadditions de diels-alder ou les reactions de substitutions electrophiles aromatiques, sont accelerees en solutions de sucres. Nous avons observe, pour la reaction de diels-alder, une correlation lineaire entre la variation de ln(k#o#b#s/k#e#a#u) et la concentration en sucre. Cette augmentation de la vitesse en fonction de la concentration en sucre pourrait s'expliquer par une structuration croissante de l'eau. Une augmentation du rendement de la reaction de mukayiama entre un ether d'enol silyle et un derive carbonyle a ete obtenue en presence de glucose suite au ralentissement de la reaction competitive d'hydrolyse de l'ether d'enol. Les sucres augmentent la proportion de molecules d'eau impliquees dans un reseau de liaisons hydrogene, de sorte que la reaction d'hydrolyse qui necessite la rupture ou l'affaiblissement des interactions eau-eau, est ainsi partiellement inhibee. Dans certains cas, une influence sur la selectivite a egalement ete observee. Par exemple, la distribution des produits des reactions de substitutions electrophiles aromatiques est modifiee et la regioselectivite 1,2 est augmentee pour la reduction d'enones. Nous avons egalement etudie la selectivite obtenue dans des reactions sur-sucres solides: les enantioselectivites obtenues lors de la reduction de cetones prochirales sont modestes mais, une bonne diastereoselectivite est obtenue pour une reaction de diels-alder sur saccharose