Quelques nouvelles reactions des derives nitres allyliques. Application a la synthese totale de steroides

New reactions of allylic nitro derivatives. Application to the total synthesis of steroids

• Auteur / Autrice : BERNARD BARLAAM
• Direction : Samir Z. Zard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Stéroïdes

Résumé

L'objectif de ce travail etait, dans un premier temps, d'examiner de nouveaux aspects de la reactivite des derives nitres allyliques, et dans un second temps, d'appliquer la chimie de ces derives a la synthese totale de steroides. * effectivement, dans une premiere partie, nous avons developpe trois nouvelles reactions a partir de nitres allyliques: la premiere, a partir de derives nitres allyliques tertiaires ou secondaires, permet d'acceder aux alcools allyliques correspondants rearranges. Le mecanisme de cette reaction passe tout d'abord par une sigmatropie 2,3. Le caractere concerte de cette premiere etape autorise une selectivite elevee au niveau de la stereochimie de l'alcool allylique. La seconde reaction offre un nouvel acces aux sulfones allyliques avec controle de la regiochimie en absence de palladium comme catalyseur. Neanmoins, en presence d'un nucleophile intramoleculaire (comme les esters), les nitres allyliques conduisent dans des conditions analogues pour conduire a la lactone allylique correspondante. Enfin, nous avons aussi examine la reduction des nitres allyliques par des sels metalliques. Nous avons developpe une nouvelle reaction conduisant a des dienes fonctionnalises (a partir de nitres allyliques possedant un groupe partant en du nitro). * dans une seconde partie, nous avons applique cette chimie a la synthese totale de steroides. En particulier, nous avons developpe une synthese originale de derives 11-hydroxyles de l'strone (avec controle de la stereochimie) en cinq etapes a partir de la 6-methoxy tetralone. Enfin, nous avons tente de generaliser cette approche a la synthese d'autres steroides non aromatiques