Interaction d'echange, delocalisation electronique et couplage vibronique dans des complexes fer-soufre, fer-oxo et manganese-oxo d'interet biologique

Electron exchange, electronic delocalization and vibronic coupling in iron-sulfur, iron-oxo and manganese-oxo complexes of biological interest

• Auteur / Autrice : Geneviève Blondin
• Direction : Jean-Jacques Girerd
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Ce travail comporte trois parties: la premiere partie est consacree a l'interaction d'echange. Tout d'abord au sein de complexes homo et heterodinucleaires comportant le motif m(-o)(-ch#3co#2)#2m#2#+ ou m et m sont des ions trivalents de metaux de la premiere serie des elements de transition (cr, mn, fe). Ensuite, un schema de couplage pour le cluster tetranucleaire manganese-oxo catalysant au sein du photosysteme ii l'oxydation de l'eau en dioxygene, est propose. Ce modele permet d'expliquer le signal r. P. E. Multiligne observe dans l'etat s#2 et converge avec les donnees e. X. A. F. S. La deuxieme partie montre qu'au sein des systemes a valence mixte, delocalisation electronique et interaction d'echange sont intimement liees: couplage antiferromagnetique et transfert electronique sont antagonistes. Les concepts de double echange et d'echange-transfert sont detailles. Dans la troisieme partie, le role des vibrations dans les complexes a valence mixte est etudie. Dans la limite d'un fort couplage vibronique, l'hamiltonien d'heisenberg reste applicable. Un modele est propose pour interpreter les phenomenes de localisation-delocalisation dans les clusters fer-soufre fe#2s#2#1#+ et fe#3s#4#0