Controle cinetique de la polymerisation cationique de l'indene. Approche d'un systeme vivant

Kinetic control of cationic polymerization of indene approach to a living system

• Auteur / Autrice : Laurent Thomas
• Direction : Pierre Sigwalt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Lorsque ce travail a ete entrepris, quelques publications revendiquaient la preparation de polymeres vivants par voie cationique. Notre etude, relative a la polymerisation de l'indene et du p-methyl styrene amorcee par l'ether methyl cumylique et le chlorure de cumyle associes a des derives du titane, en solution dans le chlorure de methylene, a des temperatures comprises entre 75c et 5c, a montre que ces polymerisations ne sont pas vivantes au sens strict du terme. Nous avons mis en evidence l'intervention de reactions de transfert et de terminaison au cours du processus reactionnel. Cependant, la synthese de ces polymeres constitue un reel progres par rapport aux etudes menees il y a seulement dix ans. Le controle des masses moleculaires, dans certaines limites, et la synthese de polymeres fonctionnalises et de copolymeres a blocs par voie cationique sont desormais possibles. Toutefois, le choix du monomere et des conditions experimentales (solvant, temperature, valeur du rapport des concentrations initiales en amorceur et en monomere) est preponderant pour atteindre ces objectifs. Les polymerisations cationiques vivantes ne relevent apparemment pas de mecanismes fondamentalement differents de ceux qui regissent les polymerisations conventionnelles. Les resultats cinetiques obtenus lors de la polymerisation de l'indene permettent de supposer que les centres actifs sont des especes ioniques en equilibre avec des especes dormantes covalentes. L'obtention de polymeres vivants resulterait d'un simple controle du rapport des vitesses de reaction de propagation et d'amorcage, ainsi que de la diminution ou de l'occultation des reactions de transfert