Electrochimie sur ultramicroelectrodes : voltametrie cyclique resolue dans la gamme des nanosecondes. developpement et applications

Electrochemistry with ultramicroelectrodes: nanosecond time resolved cyclic voltammetry. Development and applications

• Auteur / Autrice : CHRISTINE LEFROV
• Direction : SAVA BRATOS
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'introduction des ultramicroelectrodes, au debut des annees quatre vingts, a permis de nouveaux developpements en electrochimie. En particulier, l'utilisation de ce type d'electrodes permet de repousser les limites jusqu'alors connues pour la voltammetrie cyclique: l'utilisation de vitesses de balayage de l'ordre de 100000 v. S##1 ou meme 1000000 v. S##1 devient possible a condition, bien sur, de mettre au point un appareillage adequat. Dans un premier temps, les differentes limites de l'utilisation des ultramicroelectrodes en voltammetrie cyclique classique on ete examinees. Il a notamment ete mis en evidence une limite aux grandes vitesses de balayage, qui n'avait, jusqu'alors pas ete consideree: lorsque l'on augmente la vitesse de balayage, la taille de la couche de diffusion diminue et peut devenir du meme ordre de grandeur que celle de la double couche. Si l'on tient compte alors du couplage diffusion/migration a l'interieur de la double couche, on peut montrer que, dans un modele simple (gouy chapman stern), des distorsions importantes sont prevues a partir de quelques centaines de kilovolts par seconde. Ces distorsions sont extremement dependantes de la difference de potentiel entre le point de charge nulle et la zone d'electroactivite du substrat considere aussi bien que de la charge des especes electroactives. Dans un deuxieme temps, la possibilite de realiser une compensation electronique de chute ohmique a des grandes vitesses de balayage a ete examinee. Deux schemas electroniques, dont l'un totalement original, ont successivement ete analyses, testes sur des composants electroniques modeles puis utilises dans des conditions experimentales electrochimiques sur un compose connu: l'anthracene. Enfin, ce nouvel appareillage, permettant dans de bonnes conditions la realisation de voltamogrammes a des grandes vitesses de balayage, rend possible la determination rapide de constantes de vitesse correspondant a des temps de demi-vie de l'ordre de quelques dizaines de nanosecondes. Cet aspect a ete illustre par l'etude de la reactivite des cations radicaux de polymethylbenzenes et de radicaux de derives pyrylium