Quelques aspects de la chimie des ynamines rccnet#2 sur des clusters carbonyles du fer

Some aspects of the chemistry of ynamines rccnet#2 on iron carbonyl clusters

• Auteur / Autrice : BERND HEIM
• Direction : Jean-Claude Daran
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Les complexes carbeniques fe#2(co)#7c(r)c(net#2) reagissent avec des ligands organiques insatures. Les complexes formes avec les alcynes rccr(r=net#2; c#2r) resultant d'une insertion dans la fonction fe=c, presentent une structure pyramide pentagonale nido qui peut conduire a des complexes closo de type tripledecker par ajout d'un fragment fe(co)#2. Le passage nido-closo se fait sans modification du couplage. Dans le cas r=c#2r, la triple liaison libre permet de construire des complexes tetranucleaires. Le phosphaalcyne rcp conduit a un couplage c-p par insertion dans le carbene pontant. Avec les heterocumulenes x=c=y, deux types de comportement sont observes, soit une addition de la molecule intacte sur le complexe pour donner des derives de type metallacycle, soit une fragmentation de cette molecule suivie de l'insertion de l'un des fragments dans l'une des fonctions carbeniques. Lorsque, x=y=nc#6h#4me, ces deux possibilites ont ete mises en evidence. Dans le cas rn=c=y, le comportement depend de la nature de l'atome y. Si y=o, aucune fragmentation n'a ete observee. Si y=s ou se, les produits majoritaires resultent de la rupture de la liaison c=y suivie de l'insertion de l'atome y. Phn=s=o subit une double fragmentation, le fragment nitrene phn s'insere dans le carbene terminal, l'atome de souffre s'insere dans le carbene pontant. Ces differentes reactions conduisent a un ensemble de complexes qui tous sont decrits par la theorie psep. Ils s'inscrivent dans des deltaedres a n sommets. La disponibilite du doublet de l'azote du groupe net#2 modifie la geometrie attendue du complexe