Algebre fermionique et chimie quantique

Fermionic algebra and quantum chemistry

• Auteur / Autrice : Patrick Cassam-Chenaï
• Direction : Yves Ellinger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'objet de cette these est d'introduire le formalisme de l'algebre exterieure pour decrire un ensemble de fermions identiques, et d'utiliser ses outils mathematiques pour approfondir notre comprehension des proprietes des systemes electroniques de la chimie quantique. Dans un premier temps l'algebre exterieure est presentee et comparee aux autres formalismes en vogue en chimie quantique, puis employee pour deriver les equations, jusqu'alors inconnues, des sous-espaces variationnels des methodes de champ self-consistant dans l'espace des configurations a n electrons. Ces methodes n'etaient connues que par des equations mettant en jeu les orbitales monoelectroniques. En second lieu, on s'attache a clarifier les rapports qu'entretiennent les methodes sans contrainte avec les methodes contraintes de spin. L'introduction des angles d'araki conduit a une interpretation geometrique de la contamination de spin dans une fonction de hartree-fock sans contrainte. L'origine de la polarisation de spin dans une telle fonction est alors discutee en detail sur l'ion moleculaire he#2#+. Enfin, nous etudions les proprietes de la transformation induite dans l'espace des configurations a n electrons par une transformation des orbitales monoelectroniques. Cette etude debouche sur une nouvelle methode pour selectionner un espace actif et un nombre limite de configurations a partir desquelles on peut construire un espace de reference pour un calcul d'interaction de configurations, par exemple. En definitive, l'algebre exterieure s'avere specifiquement adapte dans lequel peut etre situe tout probleme theorique concernant un ensemble de fermions. On peut donc lui donner le nom en physique d'algebre fermionique. Son emploi en chimie quantique permet de voir sous un jour nouveau les methodes traditionnelles de calcul electronique, et de resoudre des problemes fondamentaux qui avaient ete eludes jusqu'ici