Mécanismes d'oxydoréduction des ions polysulfurés dans l'ammoniac liquide

Oxydation mechanisms of polysulfide ions in liquid ammonia

• Auteur / Autrice : Eric Levillain
• Direction : Jean-Pierre Lelieur
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Spectrochimie
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Analyse électrochimique

Oxydoréduction

Ammoniac liquide

Résumé

Une étude des mécanismes d'oxydoréduction des ions polysulfures dans l'ammoniac liquide a été effectuée en utilisant deux techniques: la voltampérométrie cyclique et la méthode des impédances électrochimiques. Les expériences ont été réalisées sur électrode d'or, dans des conditions de diffusion semi-infinie. Cette étude a été menée sur des solutions de soufre, de polysulfures de lithium (Li2Sn) et de polysulfures d'ammonium ((NH4)2Sn) en fonction de la stœchiométrie n, de la concentration et de la température. En solution, de nombreux polysulfures Sn2− sont dismutés, ceci conduit à la présence de plusieurs polysulfures pour une solution donnée. Le polysulfure supérieur dans l'ammoniac est S62−; il est partiellement dissocié en S3−. Les expériences ont permis d'identifier les vagues d'oxydoréduction des polysulfures en solution. Elles ont montré que l'existence d'un potentiel d'équilibre bien défini pour ces solutions est due à la présence à l'équilibre de deux espèces du couple S3−/S32−. Les expériences ont mis en évidence que le polysulfure S32−, résultant de la réduction de S3−, se réarrange en solution par réaction avec S3−, et avec NH4+. Ceci est à l'origine des différences significatives observées en milieu lithium et en milieu ammonium. Deux réductions monoélectroniques successives de S62− ont été observées à basses températures et à vitesses de balayage élevées. Pour chaque vague d'oxydoréduction observée, nous proposons un mécanisme basé sur un transfert monoélectronique couplé à des réactions chimiques en phase homogène. Certains de ces mécanismes ont été simulés. Les mesures d'impédance au potentiel d'équilibre offrent la première illustration de la notion d'impédance de Gerischer dont la théorie date de 1951. Les expériences mettent en évidence jusqu'à trois impédances de Gerischer pour une solution donnée