Etude des interactions moléculaires dans les mélanges monomethyl hydrazine liquides et solides

= Molecular study of liquid and solid water / monomethyl hydrazine mixture

• Auteur / Autrice : Toufik El Widadi
• Direction : Jean-Claude Bureau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LTM – Laboratoire de thermochimie Minérale (Lyon, INSA1959-1987)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Raman

Verre

Hydrates

Méthyl-hydrazine

Résumé

L'étude des interaction moléculaires dans les mélanges eau / monomethyl hydrazine (NNH) a été menée dans un premier temps par analyse des spectres Raman des mélanges liquides eau /MMH, dans tout le domaine de concentration. Après une ré-attribution complète des fréquences correspondant à la MMH, les variations observées sur les spectres Raman ont été expliquées en termes de déformation du squelette C-N-N de la MMH. Des raies Raman ont été attribuées aux dimères de la MMH et d'autres aux hydrates MMH, nH20. Un modèle simple de la molécule de monométhyl hydrazine a été mis au point. Il a été utilisé pour étudier les fluctuations de l'angle C-N-N. Il confirme que l'angle C-N-N est ouvert par la solvatation par rapport au dimère. Il a été observé que les interactions entre molécules d' eau et de MMH étaient fortes, et correspondaient à des interactions électrostatiques fortes. L'étude a ensuite été poursuivie par spectrométrie Raman sur des solutions refroidies qu'à des températures où elles deviennes solides (jusqu’à 150K). Il a été observé que les espèces chimiques présentes dans les mélanges variaient au cours du refroidissement et que l'évolution continuait, même lorsque l'état solide était atteint. Deux types d 'interactions entraient en compétition lors du refroidissement : (i) - une association des molécules à courte distance favorisant le regroupement en chaînes de molécules de MMH, toujours liées avec des molécules d'eau ; (il) - une association à longue distance, mettant en jeu des regroupements importants de molécules de MMH et d'eau. Les associations à courte distance continuent à se produire et à faire évoluer le mélange, même dans la phase solide. Néanmoins les association à longue distance empêchent la formation d'un cristal et conduisent à l'obtention d'un verre. Une étude calorimétrique, menée par analyse calorimétrique différentielle, est venue confirmer les résultats observés par diffusion Raman ainsi que le caractère vitreux des mélanges.

In order to study molecular interaction in water / monomethyl hydrazine (MMH) mixtures RAMAN spectra of liquid mixture in the range 0 to 100 % by mole MMH have been recorded and analyse. The different features varying on the RAMAN spectra have been explained in terms of modifications on the MMH skeleton under solvating. Several RAMAN lines have been assigned to MMH, nH2O hydrate, confirming results recently presented in literature. A molecular model of MMH has been established and used to study the variations of the CNN angle. It shows that the CNN angle is open, with respect to the dimer, by solvating. It has been shown too that the interactions between water and MMH were of dipole-dipole and/or dipole-quadrupole type, and were very strong. Water/MMH solutions have been cooled down to temperature were they become solids (down to 150K). It has been observed that the concentrations of the chemical species present in the mixtures varied during the cooling down that they still varied even while the solutions were solid. It has been shown that two types of interactions were competing during the cooling down : (i) – short-range molecular associations, favouring the gathering of chain of MMH molecules ; (ii) – long range associations concerning important groups of MMH and water molecules. The short range associations occur even in the solid phase. Nevertheless, long range interactions hinder the formation of crystal and lead to a glassy state. A Calorimetric study performed using Differential Calorimetric Analysis (ACD) has confirmed the RAMAN results as well as the fact the solid phase was glass.