Etude par spectrométries vibrationnelles de dérivés de la 4-nitropyridine N-oxyde à l'état fondamental et à l'état excité triplet

Vibrational study of 4-nitropyridine N-oxide derivatives in their fundamental and excited triplet state

• Auteur / Autrice : Françoise Briffaut-Le Guiner
• Direction : Quy Dao Nguyen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Spectroscopie
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Raman

État triplet

Transfert de charge

Mots clés libres

Nitropyridine N-oxyde

Méthyl

Champ de force

Résumé

Ce travail a pour objet l'étude par spectrométries vibrationnelles de dérivés de la 4-nitropyridine N-oxyde à l'état fondamental et à l'état excité triplet. Cette étude prolonge celle réalisée au laboratoire au cours d'une thèse précédente sur l'état fondamental de la 4-nitropyridine N-oxyde (NPO) et a requis l'utilisation des techniques classiques de spectrométries d'absorption IR et de diffusion Raman pour les composés à l'état fondamental, ainsi que la mise en œuvre d'une technique de diffusion Raman de résonance résolue dans le temps (nanoseconde), non encore développée au laboratoire PCM, pour caractériser les états transitoires T1. Nous présentons tout d'abord une analyse vibrationnelle détaillée de la 3-methyl 4-nitropyridine N-oxyde (POM) dans l'état fondamental. L'examen des déplacements de fréquence des raies IR en solution dans différents solvants protiques ou aprotiques a permis de mettre en évidence un transfert de charge du groupement nitro vers le groupement N-oxyde (moins important) que pour NPO) lorsque ce dernier est engagé dans une liaison hydrogène avec le solvant. Nous avons affiné cette attribution par le calcul d'un champ de force de valence général simplifié de POM. Ce calcul a été mené en transférant en en couplant les champs de force déjà connus pour NPO et le groupement méthyle. Dans une dernière partie, nous avons effectué l'étude Raman de résonance résolue dans le temps de l'état triplet de NPO, NPO-d4 et de POM. L'étude des effets d'exaltation des intensités des raies diffusion nous a conduit à des informations sur la structure de l'état T1: ainsi, il apparait que, pour NPO, cet état est caractérisé par une structure plane, et, tout comme pour POM, présente un fort transfert de charge du groupement N-oxyde vers le groupement nitro, ainsi qu'un affaiblissement de la densité électronique sur le cycle. Une telle structure permet de comprendre la forte réactivité du groupement Nitro de NPO au cours de ses réactions photochimiques