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Thèse soutenue

Mécanisme de corrosion des verres P2O5-Na2O-CaO-M2O3 (M:Fe3+, Al3+) amorphes et dévitrifiés

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Auteur / Autrice : Olivier Dutilleul
Direction : Gérard Palavit
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Génie des procédés industriels
Date : Soutenance en 1992
Etablissement(s) : Compiègne
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'ingénieur (Compiègne)

Résumé

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Nous avons étudié la corrosion des verres de phosphate du système CaO-Na2O-P205 - MIII7O3 avecMIII = Fei+, AI3+. Après avoir effectué la préparation de ces verres nous nous sommes intéressés, dans une première étape, à l'étude structurale. L'étude du verre CaO-Na2O-P2O5, appelé PCN, montre que les chaînes de phosphate sont sous la forme de longues chaînes appelées métaphosphates. Si on augmente la teneur en Fe203, celui-ci devient modificateur de verre. Le fer dépolymérise alors le verre. Nous avons étudié ensuite la dévitrification des verres PCN xFe et PCNA xFe. Lorsqu'on ajoute de l'oxyde de Fer (Fe203) au verre PCN, la cristallisation passe alors par deux étapes avec la formation de phosphates doubles de sodium fer (orthophosphates) puis avec la formation des métaphosphates observés lors de la cristallisation des verres sans fer. La deuxième partie concerne la corrosion à 100°C en solution aqueuse des verres CaONa2O-P205-M203 avec M= Fe et/ou Al. Le profil de corrosion du verre PCN est identique à celui proposé par Bunker. Celui des verres dans lesquels on a ajouté du fer est différent. Le diffractogramme X du ''gel'' observé à la surface du verre PCN corrodé a montré que le phosphate de calcium était sous forme d'hydroxyapatite. Enfin nous avons proposé des modèles de corrosion différents pour PCN et PCN xFe. Le premier concerne PCN et fait intervenir une étape gel de métaphosphate puis une hydrolyse et une décondensation. Le deuxième mécanisme pour PCN xFe est plus complexe et varie suivant le taux de fer introduit. Pour des faibles pourcentages de fer, le mécanisme retenu est celui des chaînes formant un gel ; mais pour un taux élevé de fer, nous n'aurions pas au départ un gel de métaphosphate mais des hydrogels d'hydrogénophosphates puis ultérieurement des hydroxydes de fer colloïdaux qui en séchant ont donné de l'hématite.