Etude de la thermodynamique et de la cinetique d'insertion des ions h#+ et li#i au sein de wo#3 electrochrome

Study of the thermodynamics and the kinetics of insertion of li#+ and h#+ cations into electrochromic wo#3

• Auteur / Autrice : Bruno Vuillemin
• Direction : Odile Bohnke
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Besançon

Résumé

Apres avoir presente le phenomene d'electrochromisme de wo#3 dans le cadre de la chimie d'insertion nous abordons une etude thermodynamique qui nous permet, grace aux courbes de titrage coulometrique des bronzes h#xwo#3 et li#xwo#3, de determiner l'enthalpie libre des sites d'insertion ainsi que le potentiel standard de l'espece inseree et son energie d'interaction avec le reseau environnant. Nous abordons ensuite une etude sur la cinetique de coloration de wo#3. Les constatations experimentales faites en couplant in-situ des mesures optiques a des mesures en voltametrie cyclique et chronoamperometrie nous permettent d'etablir un modele dans lequel le courant de coloration n'est pas limite par la cinetique de la reaction electrochimique mais par une resistance pure liee a la resistivite de l'electrolyte, de l'electrode transparente et des interfaces entre les couches minces. Notre modele fait apparaitre l'existence d'une espece intermediaire que nous designons par (m#+, e#) et dont la diffusion limite la vitesse de coloration du materiau electrochrome. Enfin la reaction d'oxydo reduction entre cette espece et un site w#6#+, etape ultime du mecanisme, influence egalement cette cinetique de coloration. Une etude realisee en milieu liclo#4-pc en couplant in situ des mesures microgravimetriques par microbalance a quartz, et electrochimiques a potentiel controle ou en regime transitoire nous permet d'affirmer que le courant cathodique est du globalement a une insertion de cations li#+ non solvtes. Toutefois on observe qu'une perte de masse de l'electrode a lieu pour des valeurs de temps cours (t<0,3s)