Etude de composés beta dicarbonylés : synthèse, photoexcitation et analyse par spectrométrie IRTF des espèces isolées en matrices cryogéniques

Study of dicarbonyl compounds: synthesis, photoexcitation and analysis by irtf spectrometry of species isolated in cryogenic matrices

• Auteur / Autrice : Thierry Chiavassa
• Direction : M. L. PIZZALA
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique. Spectrométries et physicochimie structurales
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 1
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Provence. Section sciences

Mots clés

Mots clés contrôlés

Isomérisation

Fourier, Spectroscopie par transformée de

Chimie physique et théorique

Mots clés libres

Méthode ab initio

Résumé

Les composes dicarbonyles presentent un equilibre tautomerique ou la forme enolique chelatee predomine generalement en raison d'une forte liaison hydrogene intramoleculaire. La spectroscopie du plus simple de ces composes (malonaldehyde), isole en matrice cryogenique de gaz rare (argon, krypton, xenon) a 10k a ete realisee au moyen de la spectrometrie infrarouge haute resolution par transformee de fourier. L'etude de derives isotopiques et l'enregistrement de spectres infrarouges en lumiere polarisee ont permis d'apporter des informations utiles pour l'identification spectroscopique du compose. Des calculs theoriques effectues par la methode ab initio et par la methode de la fonctionnelle de la densite sont compares aux resultats experimentaux. Il en resulte une attribution plus coherente des bandes infrarouges tres controversee jusqu'a present. Cette etude revele que les calculs realises par la methode de la fonctionnelle de la densite sont un bon outil theorique pour l'etude vibrationnelle de molecules presentant une liaison hydrogene intramoleculaire. D'autre part, l'etude photochimique de ce compose a egalement ete effectuee. La molecule isolee en matrice cryogenique a ete irradiee par une lampe a vapeur de mercure haute pression. Ce travail a montre que la relaxation de l'etat () excite conduit a l'isomerisation de la molecule. Des comparaisons entre les spectres infrarouges et les frequences calculees par la methode ab initio nous ont permis d'identifier les isomeres formes. Des etudes cinetiques ont mis en evidence un schema reactionnel et un mecanisme de relaxation passant par un etat triplet