Synthèse et réactivité des diazométhylènephosphoranes

Synthesis and reactivity of diazomethylenephosphoranes

• Auteur / Autrice : Jean-Marc Sotiropoulos
• Direction : G Bertrand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Composés organométalliques

Phosphore -- Composés

Carbènes

Résumé

Les diazoalcènes ont été très souvent postules comme intermédiaires réactionnels. Ces composés se réarrangent spontanément en acétylénique correspondant avec libération d'azote. Ils sont observés par spectroscopie infrarouge, en matrice à 11 kelvin, pour la premiere fois en 1990. L'auteur a pense stabiliser ce type de cumulène, en remplaçant la liaison carbone-carbone par une liaison phosphore-carbone obtenant ainsi un diazométhylènephosphorane. En effet une double liaison phosphore-carbone a un caractère ylure très prononcé, ce qui devrait permettre de diminuer la tension au niveau du carbone diazoïque. De plus, un réarrangement analogue à celui observé pour le diazoalcène conduirait à un phosphaalcyne qui a un caractère carbènique, et dont la formation et donc thermodynamiquement défavorisée. Les diazométhylènephosphoranes ont été obtenus par addition oxydante de tétrahalogénure de carbone sur des alpha-diazophosphines. Ces composés possèdent 3 fonctions : une fonction diazoïque, une fonction ylure de Wittig et une fonction halogénure. De ce fait ils présentent une réactivité diversifiée. Les réactions de cyclisation 3+2 sur la fonction diazo et les réactions mettant en jeu la nucléophilie du carbone diazoïque présentant un intérêt synthétique en chimie hétérocyclique. Ces composés ont aussi permis a l'auteur, de démontrer le mécanisme de la décomposition d'un dérivé diazoïque par un acide de Lewis. Un alpha-diazoborate postulé de longue date, comme intermédiaire, a été isolé. Enfin la thermolyse des diazométhylènephosphoranes suggère le passage par un diazocarbène ou par un carbone nu.