Utilisation de substituants silyles et phosphores dans la chimie des derives diazoiques et de leurs isomeres nitrilimines

The use of phosphorus- and silicon-bearing substituents in the chemistry of diazo derivatives and their nitrilimine isomers

• Auteur / Autrice : FLORENCE CASTAN
• Direction : Guy Bertrand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Résumé

Le travail de cette these est axe sur la chimie des nitrilimines 1 et de leurs derives diazoiques 2, familles de composes au potentiel synthetique tres etendu. 1: -c=n=n-; 2:c=n#2. La synthese de nouvelles nitrilimines stables est presentee. Une approche de rationalisation des facteurs stabilisateurs de ces dipoles, lies a la nature des substituants phosphores et silyles est egalement abordee. Les cycloadditions dipolaires-1,3 entre nitrilimines et dipolarophiles permettent d'etudier les problemes de stereo- et de regioselectivite. Quelques exemples d'additions-1,3 sont egalement rapportes. Nous aborderons enfin un exemple de reactivite des derives diazoiques et de leurs isomeres nitrilimines a la peripherie de ces fonctions. La derniere partie de ce travail presente une etude photochimique de ces deux isomeres (1 et 2). Le rearrangement nitrilimine-carbodiimide est clairement etabli. Plus interessante est la synthese du premier phosphinidene cationique et de son produit de cyclisation: premier ion diphosphirenium