Cations dicoordonnes du groupe 15. Synthese et reactivite electrophile de nouveaux sels d'arsenium

Dicoordinated cations of group 15. Synthesis and electrophilic reactivity of new arsenium salts

• Auteur / Autrice : Corinne Payrastre
• Direction : Jean-Gérard Wolf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Résumé

Depuis 1981, une dizaine d'arseniums, especes cationiques de l'arsenic dicoordonne sont decrits dans la litterature. Le premier chapitre rassemble ces resultats. Nos travaux ont permis d'elargir cette gamme de composes. Le deuxieme chapitre developpe la synthese et la caracterisation de deux familles d'arsenium, les tetrachloroaluminates et les trifluoromethane sulfonates differencies par leur contre-ion. Ces composes sont acycliques ou cycliques et diversement substitues. La presence d'au moins un substituant dialkylamino sur l'arsenic semble necessaire a leur stabilisation, exception faite des benzodithioarseniums, stabilises par un motif de type hetero-naphtalenique. Les proprietes acides de lewis de ces arseniums sont mises en evidence, au troisieme chapitre, par la formation d'adduits avec differentes bases. L'etude de l'equilibre de complexation de ces arseniums par la pyridine, effectuee en parallele avec celle de phospheniums possedant le meme environnement chimique, a permis de determiner les constantes apparentes kc de ces equilibres. Ainsi il a ete possible de classer ces cations selon une echelle d'acidite relative et de montrer que les trifluoromethane sulfonates d'arsenium sont moins acides que leurs homologues phosphores. Le quatrieme chapitre decrit la premiere reactivite d'arsenium. En effet, si la litterature mettait en evidence une tres grande diversite de reactions pour les phospheniums, elle etait encore inexistante pour les arseniums. Les reactions de trifluoromethane sulfonates de chlorodialkylaminoarseniums avec des derives silyles conduisent a des composes neutres ou a de nouveaux arseniums