Thèse soutenue

Catalyseurs du ruthénium et activation d'alcynes : synthèse de formiates, d'oxalates d'esters d'énol fonctionnels et acylations

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Auteur / Autrice : Muriel Neveux
Direction : Pierre H. Dixneuf
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences chimiques
Date : Soutenance en 1991
Etablissement(s) : Rennes 1

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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L'addition directe d'acide formique aux alcynes terminaux catalysee par des complexes (arene)rucl#2pr#3 conduit aux formiates d'enol. Ces derives sont des agents de formylation doux d'amines et d'alcools et constituent d'excellents substituts aux derives classiques de formylation. Il a ete mise en evidence que les complexes binucleaires du ruthenium sont des precurseurs efficaces pour l'addition regioselective d'acides carboxyliques aux alcynes terminaux. Ils ont permis la premiere synthese regioselective de nouveaux oxalates d'enol. La valorisation de ces esters et en particulier de l'oxalate d'isopropenyle a ete examinee. Il s'est revele etre un agent d'acylation efficace pour la synthese de derives 1,2 dicarbonyles symetriques ou dissymetriques sans liberation d'acide. L'utilisation de ce complexe binucleaire ouvre une nouvelle voie d'acces a des esters d'enols fonctionnels a partir d'acides hydroxyles. L'acide mandelique permet la synthese d'esters d'enol hydroxyles, qui par cyclisation intramoleculaire catalysee par les memes complexes du ruthenium, donne des dioxolanones chirales. L'addition d'acides carboxyliques a l'allene active par des complexes du ruthenium conduit aux esters d'isopropenyle. Les reactivites identiques du propyne et de l'allene permettent de transformer directement un melange c#3h#4 en esters d'isopropenyle