Nouvelles données sur l'électrochimie des sulfones : coupure cathodique ou substitution nucléophile ? Application à l'alkylation des cycles aromatiques

New data about electrochemistry of sulfones; cathodic cleavage or nucleophilic substitution? Application to alkylation of aromatic rings

• Auteur / Autrice : Ahmed Belkasmioui
• Direction : Jacques Simonet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Rennes 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Sulfones

Résumé

Ce travail décrit de nouvelles données concernant la coupure cathodique de la liaison carbone-soufre et formation de la liaison carbone-carbone. Ainsi est étudié le comportement électrochimique des bis(alkylsulfonyl)benzènes ainsi que celui des disulfones aromatiques de structure voisine. Alors que les sulfones aromatiques sont connues pour être coupees rapidement par transfert d'électron, les disulfones étudiées se comportent de façon bien différente puisque leur radical anion devient beaucoup plus stable. De ce fait des réactions inattendues peuvent se produire : telle la substitution nucléophile par la forme réduite sur le substrat. De nouvelles réactions de substitution sont également mises en évidence avec certains électrophiles comme halogénures d'alkyle (primaires, secondaires et tertiaires). Le site d'alkylation sur le cycle aromatique dépend de la nature du groupe alkylant et suggère que l'alkylation peut être soit de nature radicalaire ou nucléophile. Une étude rpe et la simulation des spectres des radicaux anions des disulfones permet ainsi de prévoir le site de couplage radicalaire étant à priori le carbone porteur de la plus forte densité de spin. Des études rpe et uv sur la cinétique de disparition des radicaux anions ont été également menées à bien. Aussi, plusieurs indices montrent que le comportement cathodique des disulfones en faible concentration ne conduit pas à une s#n2. Les résultats des microélectrolyses laissent supposer que la disulfone à l'état adsorbé (processus électrocatalytique) subit une double coupure. Quand les disulfones sont réduites réversiblement à deux électrons, ces dianions sont utilisés comme réducteurs (la catalyse redox par de tels donneurs permet d'apprécier qualitativement la réorganisation solvant-électrolyte autour de l'entité réductrice). Dans ce cas, le transfert d'électron à partir d'un dianion est beaucoup plus lent (d'au moins un ordre de grandeur) qu'avec des radicaux anions possédant des propriétés réductrices comparables.